Раздел 4. Строение и свойства органических веществ. Тема 4.2. Алкины и алкадиены

1. Лекция 4.2.3. Свойства органических соединений. Алкины и алкадиены

2. Особенности классификации и номенклатуры алкинов

Классификация алкинов
Алкины классифицируют по двум основным признакам:
o По положению тройной связи в углеродной цепи:
Алкины с концевой тройной связью (терминальные): Тройная связь расположена на конце углеродной
цепи, то есть у одного из атомов углерода тройной связи есть атом водорода.
Алкины с внутренней тройной связью: Тройная связь расположена в середине углеродной цепи, то есть
оба атома углерода при тройной связи связаны с двумя углеводородными радикалами.
o 2. По числу тройных связей в молекуле:
Алкины моноиновые: Содержат одну тройную связь.
Алкины дииновые: Содержат две тройные связи.
Алкины трииновые и т.д.: Содержат три и более тройных связей. Встречаются редко.

3.

Номенклатура алкинов (IUPAC)
Номенклатура алкинов по правилам ИЮПАК систематическая и очень похожа на номенклатуру алкенов.
Основные правила:
o Выбор главной цепи: Главная цепь должна быть самой длинной и обязательно включать в себя тройную
связь (даже если это не самая длинная цепь). Если в молекуле есть и двойные, и тройные связи, главная
цепь должна включать их все.
o Нумерация цепи: Нумерацию цепи проводят с того конца, к которому ближе расположена тройная связь.
Вне зависимости от положения заместителей.
o Формирование названия:
o Корень: Основой названия является корень родительного alkyn (ацетилен -> этин, пропин, бутин,
пентин, гексин и т.д.).
o Суффикс: Положение тройной связи указывается цифрой после корня, перед суффиксом.
o Заместители: Указываются в начале названия в алфавитном порядке с их номерами.

4. Гомологический ряд и общая формула алкинов

Общая формула алкинов
Общая формула гомологического ряда алкинов — CₙH₂ₙ₋₂
Эта формула одинакова для алкинов и алкадиенов (углеводороды с двумя двойными связями), так как и
тройная связь, и две двойные связи создают одинаковый дефицит атомов водорода по сравнению с
алканами.
o Алканы (CₙH₂ₙ₊₂): Предельные углеводороды, только одинарные связи.
o Алкены (CₙH₂ₙ): Одна двойная связь.
o Алкины (CₙH₂ₙ₋₂): Одна тройная связь.
Почему CₙH₂ₙ₋₂?
Тройная связь между двумя атомами углерода "экономит" 4 атома водорода по сравнению с двумя
предельными атомами углерода.
o В алкане фрагмент -CH₂-CH₂- содержит 6 атомов H.
o В алкине фрагмент -C≡C- содержит 2 атома H.
o Разница: 6 - 2 = 4 атома H, что и отражается в уменьшении индекса в общей формуле на 4 единицы по
сравнению с алканами (2n+2 - 4 = 2n-2).

5.

Название по IUPAC
(Тривиальное название)
Молекулярная формула
Структурная формула
Молекулярная масса (а.е.м.)
Этин (Ацетилен)
C₂H₂
HC≡CH
26
Пропин (Метилацетилен)
C₃H₄
CH₃-C≡CH
40
Бутин-1 (Этилацетилен)
C₄H₆
CH₃-CH₂-C≡CH
54
Бутин-2 (Диметилацетилен)
C₄H₆
CH₃-C≡C-CH₃
54
Пентин-1
C₅H₈
CH₃-CH₂-CH₂-C≡CH
68
Пентин-2
C₅H₈
CH₃-CH₂-C≡C-CH₃
68
Гексин-1
C₆H₁₀
CH₃-(CH₂)₃-C≡CH
82
Гексин-2
C₆H₁₀
CH₃-(CH₂)₂-C≡C-CH₃
82
Гексин-3
C₆H₁₀
CH₃-CH₂-C≡C-CH₂-CH₃
82

6. Изомерия алкинов

Структурная изомерия
o Изомерия положения тройной связи
Это самый распространенный вид изомерии. Изомеры отличаются положением тройной связи в
углеродной цепи.
Важно: Для алкинов с концевой тройной связью (как пентин-1) положение связи всегда "1", поэтому для
них этот вид изомерии невозможен.
o Изомерия углеродного скелета
Изомеры отличаются разветвленностью углеродной цепи.
o Межклассовая изомерия
Алкины изомерны углеводородам другого класса — алкадиенам (с двумя двойными связями), так как их
общая формула одинакова: CₙH₂ₙ₋₂.

7. Физические свойства алкинов

Название
Формула
Агрегатное
состояние (при
н.у.)
t плавления (°C)
t кипения (°C)
Плотность (г/см³) Особенности
Этин (Ацетилен)
C₂H₂
Газ
-80.8 (с возг.)
-84.0
1.1 г/л*
Без цвета, со
слабым
эфирным
запахом
(технический
имеет резкий
запах из-за
примесей)
Пропин
C₃H₄
Газ
-102.7
-23.2
1.66 г/л*
Бесцветный газ
Бутин-1
C₄H₆
Газ
-125.7
8.1
2.48 г/л*
Бесцветный газ
Бутин-2
C₄H₆
Газ
-32.2
27.0
2.48 г/л*
Бесцветный газ
Пентин-1
C₅H₈
Жидкость
-90.0
40.2
0.690
Пентин-2
C₅H₈
Жидкость
-109.0
56.1
0.710
Гексин-1
C₆H₁₀
Жидкость
-132.0
71.3
0.715
Бесцветная
жидкость
Бесцветная
жидкость
Бесцветная
жидкость

8. Способы получения алкинов

Промышленные методы
o Высокотемпературный пиролиз (крекинг) метана
o Это основной промышленный способ получения ацетилена.
o Суть процесса: При очень быстром (доли секунды) нагревании метана до 1200–1500 °C его молекулы
не успевают превратиться в сажу, а димеризуются с образованием ацетилена.
o Условия: t = 1200–1500 °C, быстрое охлаждение ("закалка").
o Особенности: Очень энергоемкий процесс. Требует больших затрат энергии.
o Карбидный метод (Гидролиз карбида кальция)
o Это классический и исторически первый способ получения ацетилена. До сих пор используется в
местах, где есть дешевая электроэнергия для производства карбида кальция.
o Особенности: Позволяет получать очень чистый ацетилен (до 99.9%). Реакция сильно
экзотермическая.

9.

Лабораторные методы синтеза
o Дегидрогалогенирование дигалогенидов
o Наиболее общий и важный лабораторный метод. Проходит в две стадии через образование
непредельных галогенпроизводных.
o Реагенты: Вицинальные (у соседних атомов) или геминальные (у одного атома) дигалогениды.
o Реагенты для отщепления: Спиртовой раствор щелочи (KOH/EtOH) или более сильное основание
(например, амид натрия NaNH₂).
o Важно: Для получения именно концевых алкинов (с атомом H у тройной связи) необходимо
использовать избыток сильного основания (NaNH₂) и высокую температуру, чтобы предотвратить
изомеризацию тройной связи в центр цепи.
o Алкилирование ацетиленидов (Удлинение цепи)
o Это ключевой метод для направленного синтеза гомологов ацетилена с более длинной углеродной
цепью.
o Суть: Атом водорода в концевом алкине обладает слабой кислотностью и может быть замещен на
металл. Образовавшийся ацетиленид вступает в реакцию с алкилгалогенидом.

10. Химические свойства алкинов

Реакции присоединения. Это главный тип реакций для алкинов. Присоединение обычно идет ступенчато:
сначала образуется алкен, затем алкан.
Галогенирование (Присоединение галогенов: Cl₂, Br₂). Реакция является качественной на кратные связи
(обесцвечивание бромной воды).
o С бромной водой (Br₂/H₂O)
o Особенность: Присоединение одной молекулы галогена можно остановить,
получивингалогенпроизводное алкена.
Гидрогалогенирование (Присоединение галогеноводородов: HCl, HBr). Присоединение подчиняется
правилу Марковникова.
o С одним эквивалентом HCl
o С двумя эквивалентами HCl (с избытком)
Гидратация (Присоединение воды). Реакция проходит в присутствии катализаторов (соли ртути II - Hg²⁺, в
кислой среде) и также подчиняется правилу Марковникова. Ключевой продукт — карбонильное соединение
(альдегид или кетон).
o Для ацетилена (концевой алкин): Образуется уксусный альдегид (ацетальдегид).
o Для неконцевых алкинов (например, пропин): Образуется кетон.

11.

Реакции замещения (ХИМИЯ КОНЦЕВЫХ АЛКИНОВ). Атом водорода у тройной связи в терминальных
алкинах (R-C≡C-H) обладает повышенной "кислотностью" и может замещаться на атомы металлов.
Образуются соли - ацетилениды.
o С аммиачным раствором оксида серебра ([Ag(NH₃)₂]OH). Это качественная реакция на концевую
тройную связь. Ацетиленид серебра - взрывчатое вещество в сухом виде.
o С аммиачным раствором хлорида меди(I) ([Cu(NH₃)₂]Cl):
o С металлическим натрием
o С алкилгалогенидами (реакция удлинения цепи): Ацетилениды используются для синтеза более длинных
алкинов.

12.

Реакции окисления
o Окисление кислородом воздуха (Горение)
Алкины хорошо горят на воздухе. Ацетилен горит очень коптящим пламенем из-за высокого содержания
углерода (92% в молекуле), но в смеси с кислородом (оксиацетиленовая горелка) дает пламя температурой
до 3000°C, используемое для резки и сварки металлов.
2C₂H₂ + 5O₂ → 4CO₂ + 2H₂O + Q
o Окисление перманганатом калия (KMnO₄)
Реакция является качественной: фиолетовый раствор KMnO₄ быстро обесцвечивается.
o В мягких условиях (холодный нейтральный/слабощелочной раствор) окисление останавливается на
стадии образования солей карбоновых кислот.
o В жестких условиях (кислая среда, нагревание) происходит полный разрыв тройной связи.
o Концевой алкин: R-C≡C-H --([O])--> R-COOH (карбоновая кислота) + CO₂
o Неконцевой алкин: R-C≡C-R' --([O])--> R-COOH + R'-COOH (две карбоновые кислоты)

13. Особенности классификации и номенклатуры алкадиенов

Алкадиены — это непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи в своей молекуле. Их
классифицируют в первую очередь по взаимному расположению этих связей.
По взаимному расположению двойных связей (самая важная классификация):
o Кумулированные диены (аллены)
o Расположение связей: Две двойные связи при одном атоме углерода: C=C=C
o Особенности: Атомы углерода в кумулированном диене имеют sp-гибридизацию. Такие молекулы
обладают специфической химической активностью и часто менее стабильны.
o Сопряженные диены
o Расположение связей: Две двойные связи разделены одной одинарной связью: -C=C-C=Co Особенности: Это самый важный класс диенов. Сопряжение приводит к делокализации π-электронов
по всей системе, что делает молекулу более стабильной и определяет ее высокую реакционную
способность в реакциях электрфильного присоединения и, что особенно важно, в реакциях
полимеризации (получение каучуков).
o Изолированные диены
o Расположение связей: Две двойные связи разделены двумя или более одинарными связями: -C=C(CH₂)ₙ-C=C-, где n ≥ 2.
o Особенности: Двойные связи в таких молекулах ведут себя практически независимо, как в обычных
алкенах, так как между ними нет сопряжения.

14.

Номенклатура алкадиенов (систематическая номенклатура ИЮПАК)
Правила названий очень похожи на правила для алкенов, но с учетом двух двойных связей.
o Выбор главной цепи:
Главная цепь должна содержать обе двойные связи, даже если это не самая длинная цепь.
o Нумерация цепи:
Цепь нумеруют так, чтобы номера атомов углерода при двойных связях были наименьшими. Важно
именно суммарное значение этих номеров.
o Образование названия:
o В основе названия — соответствующий алкан, где суффикс "-диен".
o После суффикса в скобках указываются номера атомов углерода, с которых начинаются двойные
связи.
o Положения заместителей указываются в начале названия, как обычно.
Пропадиен
Бутадиен-1,3
Пентадиен-1,2
Бутадиен-1,2

15. Гомологический ряд и общая формула алкадиенов

Общая формула
Общая формула для алкадиенов, как и для алкинов, — CₙH₂ₙ₋₂.
Почему именно так?
o Алкан с n атомами углерода имеет формулу CₙH₂ₙ₊₂.
o Каждая двойная связь уменьшает число атомов водорода на 2 по сравнению с алканом.
o Поскольку в алкадиене две двойные связи, общее число атомов водорода уменьшается на 4.
o Вывод: CₙH₂ₙ₊₂ - 4H = CₙH₂ₙ₋₂.
Важно: Эта же формула справедлива и для алкинов (с одной тройной связью) и для циклоалкенов (с одной
двойной связью в цикле). Эти вещества являются межклассовыми изомерами.

16.

Название по ИЮПАК (и
историческое)
Молекулярная формула
Структурная формула
Тип диена
Пропадиен-1,2
(Аллен)
C₃H₄
H₂C=C=CH₂
Кумулированный
Бутадиен-1,3
(Дивинил)
C₄H₆
H₂C=CH-CH=CH₂
Сопряженный
Бутадиен-1,2
C₄H₆
H₂C=C-CH₂-CH₃
Кумулированный
Пентадиен-1,4
C₅H₈
H₂C=CH-CH₂-CH=CH₂
Изолированный
Пентадиен-1,3
(Пиперилен)
C₅H₈
H₂C=CH-CH=CH-CH₃
Сопряженный
C₅H₈
H₂C=C-CH=CH₂
|
CH₃
Сопряженный
2-Метилбутадиен-1,3
(Изопрен)

17. Изомерия алкадиенов

Структурная изомерия
Этот тип изомерии связан с разным строением углеродного скелета и положением функциональных групп
(двойных связей).
o Изомерия положения двойных связей
o Причина: Разное положение двойных связей в углеродной цепи.
o Изомерия углеродного скелета
o Причина: Разветвление углеродной цепи.
o Межклассовая изомерия
o Причина: Алкадиены имеют общую формулу CₙH₂ₙ₋₂, как и алкины, циклоалкены.

18.

Характерные закономерности и важные замечания
o Температуры кипения и плавления:
o Выше, чем у соответствующих алканов, но ниже, чем у спиртов или карбоновых кислот с тем же
числом атомов углерода.
o С ростом молекулярной массы температуры плавления и кипения растут.
o Разветвленные изомеры кипят при более низких температурах, чем их неразветвленные изомеры
(сравните изопрен и пентадиен-1,3).
o Растворимость:
o Алкадиены, как и большинство углеводородов, практически не растворимы в воде (гидрофобны).
o Хорошо растворяются в неполярных органических растворителях: бензоле, диэтиловом эфире,
четыреххлористом углероде, ацетоне и т.д.
o Плотность:
o Плотность алкадиенов меньше 1 г/см³, то есть они все легче воды.
o Запах:
o Низшие алкадиены (газы и легколетучие жидкости) имеют характерный, часто неприятный запах.
o Влияние типа диена на свойства:
o Хотя тип диена (сопряженный, изолированный, кумулированный) кардинально влияет на химические
свойства, на физические константы (t° кип., t° пл.) он оказывает менее выраженное, но все же
заметное влияние. Например, сопряженные диены часто имеют несколько более высокие
температуры кипения по сравнению с их изолированными изомерами из-за большей поляризуемости
молекулы.

19. Способы получения алкадиенов

Промышленные способы получения
o Дегидрирование алканов (Основной способ получения бутадиена-1,3). Это самый важный
промышленный метод. Он заключается в отщеплении водорода от алканов, содержащихся в попутных
нефтяных газах и продуктах крекинга нефти.
o Получение бутадиена-1,3 из н-бутана. Процесс проводится в две стадии при повышенной
температуре и в присутствии катализаторов (оксид хрома Cr₂O₃ на оксиде алюминия Al₂O₃).
o Получение изопрена из 2-метилбутана (изопентана) или изоамиленов. Аналогичный двухстадийный
процесс.
o Дегидратация и дегидрирование этилового спирта (Метод Лебедева). Этот исторически важный метод
был основным для получения бутадиена в СССР. Он сочетает в себе реакции дегидрирования и
дегидратации. Преимущество: Использует не нефтяное, а растительное сырье (этанол можно получить
путем брожения). Недостаток: Менее экономичен по сравнению с дегидрированием алканов.
o Дегидратация диолов (двухатомных спиртов). Этот метод чаще используется в лаборатории, но имеет и
промышленное значение для получения отдельных диенов.

20.

Лабораторные способы получения
o Дегидрогалогенирование дигалогенидов. Один из самых распространенных лабораторных методов.
Заключается в отщеплении двух молекул галогеноводорода от дигалогенпроизводных алканов под
действием спиртового раствора щелочи (KOH или NaOH). Важное условие: Исходный дигалогенид должен
иметь атомы галогена либо у соседних атомов углерода (для получения тройной связи), либо у атомов
углерода через один (для получения сопряженного диена).
o Дегалогенирование дигалогенидов (Реакция с цинком или другими металлами). Применяется для
получения диенов из дигалогенидов, в которых атомы галогена находятся при соседних атомах углерода.
Цинк отщепляет молекулу галогена. Этот метод удобен для получения кумулированных диенов (алленов).

21. Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения (Наиболее характерны). Это главные реакции для алкадиенов. В зависимости от
условий, присоединение может идти по двум путям.
o Присоединение галогенов и галогеноводородов. Особенность сопряженных диенов: Присоединение
может идти по двум типам:
o 1,2-присоединение (по одной из двойных связей).
o 1,4-присоединение (по концам сопряженной системы, с перемещением двойной связи в середину).
Правило Марковникова выполняется для каждого участка цепи, где происходит присоединение.
o Гидрирование (Присоединение водорода, H₂). Реакция приводит к образованию алканов. Также возможно
1,2- и 1,4-присоединение, но конечным продуктом при полном гидрировании является бутан.
Реакция полимеризации (Практически наиболее важная)
Это процесс соединения множества молекул мономера (диена) в длинную макромолекулу — каучук.
o Полимеризация изопрена (2-метилбутадиена-1,3):
o В натуральном каучуке звенья изопрена соединены в цис-конфигурации.
o В гуттаперче — в транс-конфигурации.

22.

Реакции окисления
o Мягкое окисление (Раствор KMnO₄ при охлаждении). Как и алкены, диены обесцвечивают раствор
перманганата калия. Это качественная реакция на непредельность.
o Жесткое окисление (Озонирование, O₃). Используется для определения строения диена. Озон разрывает
двойные связи, и по продуктам реакции можно установить положение двойных связей в исходной
молекуле.
o Полное окисление (Горение). Диены, как и все углеводороды, горят на воздухе ярким коптящим пламенем.