388.47K

Category:

physics

оптика 2024!!!!!

1.

Спектральные методы анализа:
-основаны на использовании оптических свойств.
Методы делятся:
1. Молекулярная абсорбционная спектроскопия
(спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия).
2. Эмиссионный спектральный анализ;
3Атомно-абсорбционный спектральный анализ;
4.Люминисцентный анализ и другие;

2.

Молекулярная абсорбционная
спектроскопия
• Метод основан на избирательном
поглощении молекулами ( или ионами)
вещества электромагнитного излучения в
ультрафиолетовой (УФ), видимой и
инфракрасной (ИК) областях спектра.

3.

Оптический спектр включает УФ,
видимую и ИК области.
Спектральная область
Ультрафиолетовая:
вакуумная
близкая
Видимая
Инфракрасная:
близкая
фундаментальная
далекая
Длина волны, нм
200
200-400
400-700
700-1500
1500-75000
75000-1000000

4.

• Электромагнитное излучение может быть
охарактеризовано следующими
параметрами :
• длиной волны λ,
• частотой или волновым числом v
• и соответствующей им энергией Е
излучения.

5.

• - длина волны λ - это расстояние между
двумя максимумами волны. Основными
единицами измерения длин волн являются
микрометр (мкм) и нанометр (нм): 1 нм = 109 м 1 мкм = 10-6м
• - Частота излучения v. представляет собой
число колебаний в одну секунду. Она равна
отношению скорости света к длине волны:
v [Гц]-частота излучения.
v=с/λ
с-скорость света, см/с.

6.

• Волновое число показывает сколько
длин волн приходится на 1 см пути
излучения в вакууме: Размерность
волнового числа см -1
Энергия излучения Е измеряется в
электрон-вольтах, эВ:
• : Е=hv
• (h-постоянная Планка 6,62* 10-9 м)

7.

Оптический спектр включает УФ,
видимую и ИК области.
Спектральная
область
Ультрафиолетовая:
вакуумная
близкая
Длина волны, нм
Энергия Е. эВ
200
200-400
10 0 - 10
Видимая
Инфракрасная:
близкая
фундаментальная
далекая
400-700
10 – 1
700-1500
1500-75000
75000-1000000
1 – 0,01

8.

• В зависимости от строения молекулы могут
поглощать только определенные длины волн,
которые переводят в-ва на более высокий
энергетический уровень.
• Атом, ион или молекула, поглощает квант света,
переходит в более высокое энергетическое
состояние.
Это
переход
с
основного,
невозбуждённого уровня на один из более
высоких, чаще всего на первый возбуждённый
уровень

9.

Основной закон светопоглощения
Закон Бугера-Ламберта-Бера
связывает уменьшение интенсивности света
прошедшего через слой поглощающего
вещества, с концентрацией вещества и
толщиной слоя.
Основной закон светопоглощения выведен
для монохроматического света излучения.
(монохр.свет- одной длины волны)
Прохождение света через окрашенный
раствор:

10.

Закон Бугера-Ламберта-Бера
T=J/J͢0 , где
J͢ 0-интенсивность падающего светового
потока;
J-интенсивность прошедшего светового
потока;

11.

Уменьшение интенсивности света
при прохождении его через раствор,
• Характеризуется величиной
светопропускания и обозначается Т:
• T=J/J͢0 – изменяется от 0 до 100%

12.

Основной закон светопоглощения
• Уменьшение интенсивности света при
прохождении его через раствор подчиняется
закону
Бугера – Ламберта – Бера:
• J=J0 10 - ԐlC
• Или в логарифмической форме:
lg J0/J = ԐlC
Ԑ- молярный коэффициент поглощения;
l- толщина слоя, поглощающая свет;
С- концентрация, поглощающего слоя.

13.

Общий закон светопоглощения:
Оптическая плотность раствора пропорциональна
произведению концентрации поглощающего свет
вещества на толщину слоя раствора.
А=ԐlC.
Физический смысл:
растворы одного и того же вещества при одинаковой
концентрации и толщине слоя поглощают равные
количества световой энергии.
Если С = 1 моль/л, l = 1 см, то А=Ԑ.
Следовательно, коэффициент светопоглощения, называемый
при данных значениях С и l молярным коэффициентом
светопоглощения,
равен
оптической
плотности
одномолярного раствора при толщине слоя 1см.
Значение Ԑ для различных веществ колеблется от единицы
до сотен тысяч.

14.

Основной закон светопоглощения
Взятый с обратным знаком логарифма Т
называется оптической плотностью А:
-lg T = -lg (J/J0) = + lg J0/J = A
lg J0/J = ԐlC ,
- lg T = A = ԐlC
А=ԐlC.

15.

Общий закон светопоглощения:
Оптическая плотность раствора пропорциональна
произведению концентрации поглощающего свет
вещества на толщину слоя раствора.
Физический смысл:
растворы одного и того же вещества при одинаковой
концентрации и толщине слоя поглощают равные
количества световой энергии.
Если С = 1 моль/л, l = 1 см, то А=Ԑ.
Следовательно, коэффициент светопоглощения, называемый
при этих значениях С и l молярным коэффициентом
светопоглощения,
равен
оптической
плотности
одномолярного раствора при толщине слоя 1см.
Значение Ԑ для различных веществ колеблется от единицы
до сотен тысяч.

16.

Молярный коэффициент
светопоглощения
• Зависит: от природы вещества поглощающего свет;
• От длины волны проходящего света;
• От температуры
• Не зависит: от концентрации и толщины слоя
раствора
• А=ԐlC.
• при определенной λ и t молярный коэффициент
поглощения (Ԑ) является величиной постоянной для
данного вещества (индивидуальной
характеристикой вещества).

17.

Спектр светопоглощения
Спектром поглощения называют зависимость оптической
плотности раствора от длины волны.
Спектр
поглощения
является
индивидуальной
характеристикой вещества, так как зависит от
молекулярного строения данного вещества.
Его обычно представляют в виде графика, на котором
по оси абсцисс откладываются длины волн или частоты.
По оси ординат могут быть
• оптические плотности (А),
• логарифмы оптических плотностей,
• молярные коэффициенты светопоглощения (Е)
• или их логарифмы.

18.

СПЕКТР СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ
ВЕЩЕСТВА

19.

Полоса поглощения характеризуется тремя
основными параметрами:
• максимальным значением коэффициента
светопоглощения Ԑmax,
• длиной волны λmax,
• и полушириной (аb).
Чем больше значение ab, тем труднее
проводить анализ смеси из-за наложения
полос поглощения.

20.

Отклонение от основного закона
светопоглощения
• В соответствии с законом Б-Л-Б
зависимость оптической плотности от
концентрации графически выражается
прямой линией, выходящей из начала
координат.
• однако, линейная зависимость наблюдается не
всегда.
• В реальных условиях зависимость оптической
плотности от концентрации может отличаться
от рассчитанной по основному закону
светопоглощения.

21.

Причины отклонения:
• 1. Нестрогая монохроматичность
излучения
Закон Б-Л-Б выведен для монохромот. света,
т.е. света с определённой длиной волны.
Aλ=Ԑλ*l*c
2)При больших конц-циях может
измениться показатель преломления
света. При малых конц-циях коэф-нты
преломления растворителей и р-ра
исследуемого в-ва примерно одинаковы.

22.

Причины отклонения:
3) Изменение t, сказывается на значении Ԑ,
Ԑ=f(t).
4) Поглощающими частицами должны
быть частицы только одного вида.
• Cr2O7-2 + H2O ↔ 2CrO4-2 + 2H+
• Ԑ1
Ԑ2

23.

Задача:
проверить подчиняется ли раствор основному
закону светопоглощения.
A=ԐlC .
1. Приготовить минимум 3 р-ра
разной концентрации:
C₁ C₂ C₃
2.Измерить оптическую плотность
растворов при разных длинах волн :
A₁ A₂ A₃
Построить графические зависимости, которые
должны иметь строго определенный вид.

24.

1. Зависимость оптической плотности А и светопропускания Т от длины волны.
2. Зависимость оптической плотности от длины волны при различных
концентрациях вещества в растворе (с4 > c3 > c2 > c1 )

25.

26.

измерение оптической плотности стандартных
растворов и построение градуировочного
графика А = f (Ccт).

27.

Принимая во внимание, что Ԑ не зависит от
концентрации р-ра и толщины слоя, спектры
поглощения более оправдано представлять в
координатах Ԑ-λ.
Однако,
обычный
спектр
поглощения
представляют в виде графика A=f(λ).
Это простейший способ, так как значение А и λ
снимают непосредственно со шкалы прибора.
Чувствительность определения повышается с
увеличением степени монохроматизации потока
световой энергии.
В зависимости от монохроматизации применяемого
света в методах фотометрического анализа
различают:
фотоэлектроколориметрию
и
спектрофотометрию.

28.

• Фотоэлектроколориметрия• анализ на основе измерения поглощения
окрашенными растворами не строго
монохроматического излучения в видимой
области спектра.
• Измерение проводят с помощью фотометров,
фотоэлектроколориметров, снабженных
узкополосными с/ф с шириной полосы
пропускания 20-40 нм, если исследуемое
вещество не окрашено, его можно перевести в
окрашенное соединение, проведя химическую
реакцию с определенными реагентами
(фотометрическую реакцию).

29.

• Спектрофотометрия• анализ на основе измерения поглощения
монохроматического излучения во всех
области спектра.
• ширина полосы пропускания 1-3нм УФ,
видимой и ИК области спектра. Такие
измерения проводят с помощью
спектрофотометров. Это обеспечивает
большую чувствительность определение по
сравнению с фотоколориметрией.

30.

• Для выделения определенного светового
фотоэлектроколориметрах
потока
в
набор
применяют
светофильтров.
Светофильтры - это специальные стекла,
пропускающие излучение определенного
интервала длин волн (20-40 нм). Для
количественного
спектрофотометрического
анализа исследуемого компонента выбирают
светофильтр,
пропускающий
излучение,
которое исследуемый компонент поглощает,
света
т.е.
минимум
поглощения
с
светофильтром
должен
совпадать
максимумом поглощения раствора.

31.

• В видимой части спектра воспринимаемый
цвет есть результат избирательного
поглощения веществом определенного
участка сплошного спектра
электромагнитного излучения

32.

33.

Основные узлы приборов
• 1. Источник света
• 2. Монохроматизатор
• 3. Кювета с исследуемым раствором
• 4. Приемник света

34.

1. Источники света.
Видимая область - лампа накаливания (самый простой
источник, м.б. дневной свет) пропускает свет в интервал
λ=350…1000 нм.
УФ область - газонаполненные лампы (водородная или
ртутная).
-в водородной лампе происходит свечение водорода при
разряде, возникает практически сплошное излучение в
области 200…400 нм.
- в ртутной лампе разряд происходит в парах ртути.
Возбужденные атомы испускают линейчатый спектр с
λ~254,302,334 нм.
ИК область – специальные стержни из металла (это
столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных
элементов), штифт Нернста или глобар-штифт.λ=1,6-16
мкм.

35.

2. Монохроматоры- это устройства для
получения света с заданной длиной волны.
- светофильтры в ФЭК (λ=30 нм и >)
- В СПЕКТРОФОТОМЕРАХ МОНОХРОМАТОРЫ:
-диспергирующие призмы из стекла или кварца.
-дифракционные решетки (λ=5=10 нм) в СФ.
3.Кювета
изготовлена из специального материала:
стекла, галогениды щелочных и щелочноземельных металлов.

36.

Приемник света
Главным образом используют фотоэлементы
и фотоумножители, которые превращают
энергию световую в энергию
электрическую.
Все приборы построены на регистрации
А и Т.

37.

Качественный анализ
• 1) Cнимают спектр поглощения: измеряют
оптическую плотность (молярный
коэффициент светопоглощения) раствора при
различных длинах волн. A=f(λ); Ԑ=f(λ).
• 2). Диапазон А: 0,03≤ А ≤ 2,0
• 3) Толщина светопоглощающего слоя.
С увеличением светопоглощающего слоя
возрастают потери на рассеяние света. Кюветы
с толщиной слоя больше пяти сантиметров
обычно не применяются. Ɩ=1-5 см.
4) Концентрация Сmin = 10-5 моль/л

38.

Количественный анализ
Для проведения количественного анализа часто используют
поглощение видимой области спектра (метод
фотоэлектроколориметрии)
Видимый свет поглощают только окрашенные растворы.
Если вещество не поглощает видимый свет, то подбирают
соответствующий реагент и переводят в окрашенное
соединение (то есть проводят фотометрическую реакцию).
X + R→П
X-исследуемое вещество;
R-реагент;
П- окрашенное соединение (продукт);
Прежде чем использовать такую реакцию для проведения
количественного анализа необходимо изучить влияние
различных факторов.

39.

Условия проведения Фотометрической реакции.
• В результате проведения фотометрической реакции
исследуемый неокрашенный или слабоокрашенный компонент
переводят в окрашенное соединение
• :А+В=С
• Исследуемое вещество + Реагент= Окрашенное соединение.
• Количество образовавшегося окрашенного соединения
эквивалентно количеству исследуемого вещества. Поэтому
количество исследуемого вещества определяют путем
измерения светопоглощения полученного окрашенного
соединения. Условия проведения фотометрической реакции
должны обеспечивать полноту образования и устойчивость
получающегося окрашенного соединения.

40.

Условия проведения
фотоэлектроколориметрического анализа
1. Выбор аналитической длины волны
• При помощи светофильтра выбирается длина волны
светового потока, соответствующая максимальному
поглощению.
• Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора при
разных длинах волн.
• Выбирается светофильтр, при котором оптическая плотность
максимальна.
A
Amax
max

41.

Факторы влияющие на проведение фотометрической
реакции
• 2.На образование окрашенного соединения
существенное влияние оказывает pH.
• Для выбора оптимального значения pH
необходимо изучить влияние pH на
интенсивность окраски раствора при
постоянных концентрациях исследуемого
вещества и реагента. Интенсивность окраски
измеряют при длине волны, соответствующей
максимальному поглощению раствора

42.

• 2. Значение pH выбирают таким образом,
чтобы достигалось по возможности
максимальное светопоглощение. При этом
наиболее подходящими условиями для
фотометрического определения являются
такие, когда небольшие изменения pH
практически не влияют на светопоглощение.
Постоянное значение pH в фотометрируемом
растворе поддерживают при помощи
буферных растворов или добавляя
определенное количество кислоты или
основания

43.

Условия проведения
фотоэлектроколориметрического анализа
1. Зависимость оптической плотности от pH среды

44.

4. Количество добавляемого реагента.
Реагент добавляют к исследуемому веществу
в количестве, достаточном для обеспечения
полного перевода определяемого
компонента в окрашенное соединение.
Оптимальным объемом реагента является
такой, выше которого дальнейшее
добавление реагента не увеличивает выход
поглощающего соединения (т.е. не
увеличивает светопоглощения раствора

45.

46.

5.Интенсивность окраски может изменяться во времени,
поэтому надо исследовать зависимость А =
f(τ),
на
основании
которой
установить
оптимальное время для проведения фотометрической
реакции

47.

Условия проведения
фотоэлектроколориметрического анализа
2. Градуировочный график

48.

Методы количественного анализа
I.Метод градуировочного графика.
В соответствие с законам Б-Л-Б график в координатах
А=f(c) должен быть прямой линией и проходить через
начало координат .

49.

Метод количественного анализа-Метод
градуировочных графиков
• В соответствии с законом Бугера – Ламберта –
Бера график в координатах А=f(c) оптическая
плотность – концентрация должен быть линеен и
прямая должна проходить через начало
координат.
Пустовая Л.Е.
49

50.

Метод количественного анализаметод градуировочного графика
-готовят серию стандартных растворов с
различной концентрацией.
• С1 С2 С3 С4
• Измеряем оптическую плотность данных
растворов, получаю значения оптической
плотности каждого раствора А1 А2 А3 А4.
• В качестве раствора сравнения берут либо
чистый раствор Н2О, либо смесь всех
реактивов, участвующих в реакции, кроме
исследуемого компонента.

51.

52.

II. Метод дифференциальной фотометрии.
В отличие от обычной, в качестве раствора
сравнения используют раствор исследуемого
вещества определенной концентрации.
• Этот метод применяется для измерения
оптической плотности когда концентрация
исследованных растворов очень большие.
Если в растворе содержатся мешающие
компоненты

53.

II. Метод дифференциальной фотометрии.
готовят серию эталонных растворов исследуемого
вещества с концентрацией: Со; С1; С2; С3; С4,
Со- раствор сравнения.
измеряется оптическая плотность: А1; А2; А3; А4
-измеряют оптическую плотность анализируемого
раствора (Ах) относительно раствора сравнения с
наименьшей концентрацией(Со).
-рассчитывают концентрацию:
Сх=Ах*Fср+Co, где Fср=Ci-Co/Ai

54.

Закон аддитивности.
Если в растворе присутствует несколько светопоглощающих
компонентов, не взаимодействующих друг с другом, то измеряют
оптическую плотность раствора при нескольких длинах волн.
Закон аддитивности: оптическая плотность смеси веществ
складывается из оптических плотностей каждого из
светопоглощающих компонентов при определенной (одной и той
же) длине волны.
Асмесиλ1=Ԑ1λ1*l*C1+Ԑ2λ1*l*C2
Асмесиλ2=Ԑ1λ2*l*C1+Ԑ2λ2*l*C2
Это система уравнений для смеси, содержащей 2 вещества.
Решение этой системы уравнений дает возможность рассчитать
С1 и С2, если известы молярные коэффициенты поглощения
компонентов Е1λ1, Е1λ2, Е2λ1, Е2λ2.
Если имеется спектральная область, в которой один из
компонентов не поглощает, расчеты значительно упрощаются.
Тогда используют метод градуированного графика.

55.

Спектры поглощения

56.

57.

Спектрофотометрическое
титрование
Основано на наблюдении за изменением оптической
плотности титруемого раствора по мере приливания
титранта.
Условием для осуществления данного титрование
является то, чтобы хотя бы один из компонентов,
участвующих в реакции титрования, поглощал
свет в определенном спектральном диапазоне, то есть
свет определенной длины волны.

58.

Преимущества:
1) возможность автоматизации процесса титрования;
2) возможность определения (10-1-10-8 %) примеси;
3) определить вещества в смеси.
4) возможность анализа слабоокрашенных растворов и
разбавлённых;
К.Т.Т. определяется графически. Для этого
достаточно иметь несколько точек, характеризующих
недотитрованный раствор и несколько точек для
перетитрованного раствора. Отсюда нет
необходимости приливать титрант в малых
количествах вблизи т.э.

59.

• Спектрофотометрическое титрование основано на
изменении оптической плотности раствора в
процессе титрования.
• Аликвотную часть анализируемого раствора
помещают в кювету, через которую проходит
световой поток, выделенный светофильтром, и
приступают к титрованию.
• Измеряют оптическую плотность раствора.
• На основании результатов строят кривую
спектрофотометрического титрования, откладывают
по оси ординат значения оптической плотности А, а
по оси абсцисс - объем раствора титранта (мл).