Газонаполненные детекторы и газоразрядная плазма

Функция распределения электронов по энергиям.

2.32M

GasDetect_L6_26

1. Газонаполненные детекторы и газоразрядная плазма

Кафедра 7 Экспериментальная ядерная физика и космофизика
Газонаполненные детекторы и газоразрядная плазма
Низкотемпературная плазма и газовый
разряд
Процессы рождения и гибели зарядов.
Лекция 6
2026
1

2.

4. Ассоциативная ионизация.
Процесс типа А +А*→А2++ е, обнаруженный Хорнбеком и Молнаром в 1951 т., иногда
играет заметную роль в инертных газах.
В парах ртути ассоциативная ионизация идет с участием двух возбужденных атомов:
Hg 63 P1 Hg 63 P0 Hg 2 e
причем первый находится на резонансном уровне с энергией возбуждения 4.9 эВ, а
второй на метастабильном с 4.7 эВ. Суммарной энергии 9.6 эВ не хватает для ионизации
атома (10.4 эВ), но вместе с энергией связи Hg2+ 0.15 эВ ее достаточно для ионизации
молекулы (9.7 эВ).
Ассоциативная ионизация иногда играет роль при распространении волн ионизации и
искровых разрядов в местах, где электронов еще очень мало. Возбужденные атомы
образуются там в результате поглощения фотонов, излучаемых в уже ионизованных
областях.
2

3.

Гибель зарядов. Рекомбинация.
1. Распад плазмы.
В отсутствие поля плотность зарядов в плазме, лишенной электроотрицательных компонент,
уменьшается с течением времени по закону:
0
dn
n
1
e
e
ne n , ne
t
0
1 ne t
t
dt r
- коэффициент рекомбинации
Например, при коэффициенте электрон-ионной рекомбинации β=10-7 см3 /с и начальной
плотности плазмы ne=1010 см-3 характерное время распада τрек=10-3 сек.
Коэффициент рекомбинации можно определить из опыта, измерив nе(t) и построив график
nе-1 в зависимости от t. Наклон прямой дает β.
3

4.

2. Диссоциативная рекомбинация. Она идет по схеме А2++ е → А +А*.
В этом случае газ - холодный и в плазме, как правило, присутствуют молекулярные ионы.
Выделяющаяся энергия связи переходит в основном в энергию возбуждения атома.
Коэффициент диссоциативной рекомбинации βдис~10-7 см3/сек уменьшается с ростом температуры от
комнатной до нескольких килоКельвинов пропорционально Te 1 2 , а при более высоких быстрее,
3 2
пропорционально Te .
Даже в слабоионизованных инертных газах и парах металлов рекомбинация идет именно таким
путем.
Молекулярные ионы образуются из рождающихся при ионизации атомарных в ходе реакции
конверсии А+ + А + А → А2+ + А. Время жизни молекулярного иона по отношению к конверсии:
p 10 Торр : конв kконв N ~ 10 4 сек; 100 Торр : конв ~ 10 6 сек
2 1
A
ne =1010см 3 и дис =10 7 см3 сек , конв дис 10 3 сек
Конверсия мгновенно пополняет запас молекулярных ионов, не задерживая диссоциативной
рекомбинации и также приводит к образованию сложных ионных комплексов типа О4+.
4

5.

3. Фоторекомбинация.
Сечения фотозахвата электронов в реакции А+ + е →А+ћω очень малы, ~10-21 см2.
Соответственно, мал и коэффициент фоторекомбинации.
ф = ф 2.7 10
13
T эВ
34
e
см3 сек ~ 10 12 см3 сек
Чаще электроны захватываются на основной уровень атома с испусканием кванта ~I в
области вакуумного ультрафиолета с длиной волны ≤1000 А. Но возможны захваты и на
высокие уровни с излучением видимого света, длина волны которого 4000-7000 А.
В газоразрядной плазме фоторекомбинация, если и важна, то не как канал гибели
электронов, а как механизм излучения света.
5

6.

4. Ударно-радиационная рекомбинация в тройных столкновениях.
Этот процесс, идущий по схеме А+ + е + е →А+е , является основным в плотной
низкотемпературной равновесной плазме, где Т ≈Те ~104 К и концентрация молекулярных ионов
слишком мала, чтобы шла диссоциативная рекомбинация.
В тройных столкновениях электроны захватываются ионами на очень высокие уровни атома с
энергией связи порядка kT.
Затем возбужденный атом постепенно дезактивируется ударами электронов, «спускаясь вниз» по
уровням, и, наконец, из нижнего возбужденного состояния переходит в основное путем радиационного
перехода. Этим завершается процесс рекомбинации, коэффициент которой равен:
тр =8.75 10
27
Te эВ
9 2
ne =5.2 10
23
Te 10 K
3
9 2
ne см3 сек
Процесс превышает фоторекомбинацию, если
13
ne >3.1 10
Te эВ
3.75
=3.2 10 Te 10 K
9
3
3.75
см 3
Константа скорости рекомбинации, если третьей частицей является атом, ( /N) в ~106 раз меньше
( тр/ne). Процесс проявляется при слабой ионизации и высоком давлении.
6

7.

8.

5. Ион-ионная рекомбинация.
Она служит главным механизмом нейтрализации зарядов в газах, где происходит интенсивное
прилипание электронов с образованием отрицательных ионов.
dn
i n n
dt r
При низких давлениях рекомбинация протекает в парных столкновениях типа А- + В+→ А + В* .
Происходит нечто вроде перезарядки. Выделяющаяся энергия идет на возбуждение бывшего иона В.
Потом возбуждение снимается при столкновениях.
При средних давлениях рекомбинация идет в тройных столкновениях типа А- + В+ + С → А + В + С
с коэффициентом рекомбинации:
i kтр N 0 ~ p
При высоких давлениях.
i ~ p 1
Максимальное значение коэффициента ~10-6 см3/сек при давлении ~1 атм.
8

9.

6. Образование и разрушение отрицательных ионов
В газе из простых молекул прилипание идет либо в тройных столкновениях, либо диссоциативным
путем. Например, в холодном воздухе:
e O2 +M O-2 +M, M=O 2 , N 2 , H 2O
dne dt a kM ne NO NM
2
kO2 2.5 10 30 см6 сек , kN2 0.16 10 30 см6 сек , kH2O 14 10 30 см6 сек , Te T 300 K
Плотность электронов уменьшается по закону,
а время жизни электронов
dne dt a a ne , ne ne0 exp at
a a 1 1.1 10 8 сек
a 0.9 108 сек 1 , p 1 атм
9

10.

Для диссоциативного прилипания к молекулам О2, СО2, Н2О, которые сильно связаны, электрон
должен обладать довольно значительной энергией. Реакции идут по схемам
e O 2 +3.6 эВ O +О, e СO 2 +3.85 эВ O +СО,
e Н 2 О+4.25 эВ O +ОН, e Н 2О+3.6 эВ O +Н 2 ,
e Н 2 О+3.2 эВ OН +Н
У молекул галогенов (Cl, Br, I, F) потенциалы диссоциации очень малы (1.5-2.5 эВ). Энергии
сродства электрона хватает на то, чтобы происходило диссоциативное прилипание типа:
e Cl2 Cl +Cl
с
2
~
p
Прилипание в тройных столкновениях, для которых a
, может превзойти диссоциативное
a ~ p лишь при р>100 атм.
10

11.

Коэффициент прилипания.
Подобно ионизации, прилипание электронов в постоянном поле происходит на фоне их дрейфа.
Коэффициент прилипания
a a д
аналогичный коэффициенту Таунсенда , дает число прилипаний на 1 см пути вдоль поля.
Для диссоциативного прилипания справедлив закон подобия:
a pf ( E p)
В случае тройных столкновений (которые преобладают в очень слабых полях):
a p 2 f ( E p)
Размножение электронов в лавине определяется эффективным коэффициентом:
eff a
Если < a, что бывает при Е/р меньше определенного порога, размножение невозможно.
11

12.

7. Отлипание (detachment).
Опыт показывает, что для поддержания стационарной слабоионизированной плазмы в
электроотрицательных газах требуются значительно меньшие значения Е/р, чем для поддержания
кратковременных импульсных разрядов.
Это говорит о том, что в длительно существующих разрядах накапливаются активные частицы
(возбужденные радикалы, атомы и молекулы, метастабильные состояния), которые при столкновениях с
отрицательными ионами высвобождают электроны.
Частота d и константа скорости kd отлипания определяются:
dne dt d dn dt d d n kd Nn
Из расчета на одну активную молекулу kd ~10-10 см3/сек.
Электронными ударами отрицательные ионы практически не разрушаются, сечение такого процесса
значительно только при энергиях >100 эВ, поскольку свободный электрон отталкивается
отрицательным ионом.
12

13.

8. Диффузионные потери.
При пробоях и в разрядах низкого давления большую роль играют потери электронов, связанные с
их диффузией к стенкам.
Среднее время жизни электрона по отношению к диффузионному уходу:
диф 2 D
где - длина порядка минимальных размеров объема, D – коэффициент свободной или
амбиполярной диффузии.
По смыслу диф= диф-1 – частота диффузионных уходов, - характерная диффузионная длина.
Например, в положительном столбе тлеющего разряда в азоте при 10 орр Da=200 см2/сек. Если
разряд происходит в длинной трубке длины L>>R радиуса R=1 см, то
1 2.4 R L
2
2
Частота диффузионных уходов
2
R 2.4 0.42 см
диф 1.1 103 сек 1
Заряды диффундируют к стенкам за время
диф 0.9 10 3 сек
13

14.

Процессы, отвечающие за образование свободных электронов и ионов:
Процессы ионизации (ударная, фото-, пеннинговская, ассоциативная)
Процессы отлипания электронов от отрицательных ионов
и гибель свободных электронов и ионов:
Процессы, обратные ионизационным – рекомбинация зарядов.
Процессы прилипания электронов к атомам и молекулам, обладающим сродством
к электрону (в тройных столкновениях, диссоциативная ии фотозахват)
Процессы диффузии электронов и гибели их на стенках
14

15.

Кинетическое уравнение для электронов в слабоионизованном газе,
находящемся в поле .
Описание электронных процессов при помощи
функции распределения по скоростям (энергиям).
15

16.

Кинетическое уравнение для электронов в слабоионизованном газе,
находящемся в поле.
Для простоты будем считать плазму пространственно изотропной, и рассмотрим
только функцию распределения по скоростям (энергиям).
Поскольку в большинстве процессов функции распределения по скоростям
тяжелых частиц не играют существенной роли, мы будем рассматривать далее только
функцию распределения электронов (ФРЭ), “температура” которых, к тому же, часто
бывает много выше, чем температура ионов и газа.
16

17.

Функция распределения электронов по скоростям f(t, r, ) представляет собой
плотность вероятности того, что электрон, находящийся в момент времени t в
элементарном объеме dr=dxdydz, обладает компонентами скорости, лежащими в
элементе пространства скоростей d =d xd yd z.
Интеграл от f по всем скоростям равен плотности электронов ne(t, r).
Поскольку в пространстве имеется выделенное направление
вектора напряженности электрического поля Е, скорость
целесообразнее выражать не в дeкapтовых, а в сферических
координатах.
Вектор характеризуется значением , углом наклона ϑ к
полярной оси Е и азимутальным углом φ.
При этом d = 2d dΩ, dΩ=sinϑdϑdφ – элемент телесного
угла около направления .
17

18.

От функции f( ) легко перейти к функциям распределения по
абсолютным значениям скорости φ( ) и по энергии n(ε)
n d d d f v d
2
Они также нормированы на плотность электронов nе .
Связь между ними вытекает из равенства =m 2/2
n m , n 2m
18

19.

Зная функцию распределения, можно вычислить любую величину, относящуюся к
электронному газу.
Частота ионизации атомов и молекул выражается формулой
1
i N i n d n d N i Nki
0
0
Аналогичными формулами, но со своими сечениями выражаются частоты любых
неупругих столкновений, любых реакций.
Плотность полного электрического тока, переносимого электронами, есть
jt e vf v dv
Отсюда последуют выражения для проводимости и диэлектрической
проницаемости. Они избавлены от неопределенности в выборе частоты столкновений
электронов, которая присуща формулам элементарной теории:
19

20.

Формулировка кинетического уравнения
Уравнение баланса числа частиц.
Выделим около фиксированной точки фазового пространства (r, ) элементарный
объем кубической формы. Представим себе шестимерный куб с координатами одной из
вершин x, y, z, x, y, z.
В момент t в кубическом объеме dГ=dxdydzd xd yd z
находится fdГ частиц, так что функция распределения f имеет смысл
плотности в фазовом пространстве.
20

21.

Даже в отсутствие столкновений число частиц в кубе меняется с течением времени.
Обладая скоростью =ṙ частица меняет свое положение r, а подвергаясь действию силы
F, испытывает ускорение w и меняет свою скорость .
Частица движется в фазовом пространстве, и, поскольку плотность f меняется от
точки к точке, через одну «грань» куба в него втекает частиц больше или меньше, чем
вытекает через противоположную.
Так происходит накопление или убыль частиц в объеме. Столкновения приводят к
тому же.
Одни частицы покидают объем вследствие резкого изменения вектора скорости или
гибели, другие попадают в него после столкновения или в результате рождения.
21

22.

Через определенную грань куба (всего их 12), например нижнюю, заштрихованную на
рисунке, в 1 сек в объем dГ втекает
f z z dxdyd x d y d z
частиц.
Индекс z у z-составляющей плотности потока f z означает, что значение потока
берется в точке z оси, «перпендикулярной» грани.
Произведение пяти дифференциалов - это площадь грани (грань пятимерна). Через
противоположную грань (верхнюю заштрихованную) в 1 сек вытекает
f z z dz dxdyd x d y d z
частиц. Разница между втеканием и вытеканием
f z z f z z dz dxdyd x d y d z f z dz d
дает свой вклад в скорость накопления частиц в кубе (df/dt)dГ.
Аналогичным образом поступаем и с остальными пятью парами
граней.
22

23.

Вклад столкновений в скорость изменения числа частиц в объеме dГ пропорционален
самому объему; обозначим это символически как (df/dt)стdГ.
Собирая все члены и сокращая на общий для всех множитель dГ, получаем
уравнение баланса числа частиц:
fwx
df
f f x
...
...
t x
x
dt ст
Оно вполне аналогично обычному уравнению непрерывности при наличии
источников, роль которых играет член столкновений.
В прямоугольных скобках стоит шестимерная дивергенция «плотности потока».
23

24.

Введем производную df/dt вдоль траектории определенной группы частиц в фазовом
пространстве. Это можно сделать, рассматривая f как сложную функцию времени
Операция d/dt соответствует субстанциональной производной в гидродинамике.
Получим
24

25.

Пары величин х и х и т. д. - это независимые координаты в фазовом пространстве, и
х не является функцией х. Если в обычном пространстве имеется силовое поле F(r),
ускорение w=F/m - функция координат х, у, z, но не скорости. Даже в присутствии
магнитного поля, лоренцева сила
и составляющая wх зависит от y и z , но
не зависит от х и т. д.
Стало быть, дивергенция «скорости»
И уравнение баланса
превращается в равенство
В отсутствие столкновений «плотность» в определенной группе частиц не меняется
с течением времени вдоль траектории перемещения этих частиц в фазовом
пространстве,
«Среда» в фазовом пространстве является при этом несжимаемой.
25

26.

Теорема Лиувилля. Проследим за совокупностью частиц, которые в момент t
занимали небольшой фазовый объем ΔГ.
В отсутствие столкновений, число частиц в группе остается неизменным:
Но согласно предыдущему,
Следовательно,
В отсутствие столкновений фазовый объем, занимаемый данной совокупностью
частиц, перемещается в фазовом пространстве, деформируется, но по величине не
изменяется.
Это положение носит название теоремы
Лиувилля. Оно наглядно поясняется на
рисунке, который относится к одномерному
случаю х, х, когда фазовое пространство
укладывается на плоскости рисунка.
26

27.

Уравнение баланса применительно к электронам в поле.
В полях электромагнитных волн лоренцева сила обычно ничтожна по сравнению с
электрической. (Не будем рассматривать случаи, когда приложено магнитное поле) .
С
перепишем общее уравнение баланса для функции распределения
электронов в виде:
где символом v обозначен градиент в пространстве скоростей.
Раскроем его теперь в сферических координатах:
где evφϑ единичные векторы направлений.
27

28.

Будем рассматривать только поля, однородные в пространстве.
В случае электромагнитных волн это приближение оправдывается тем, что амплитуды
колебаний электронов обычно малы по сравнению с длинами волн.
В однородном поле зависимость f от пространственных координат может быть
связана лишь с присутствием стенок, диффузионных потоков, вызванных градиентами.
Положим, что все в пространстве однородно. Влияние диффузионных потоков можно
будет потом учесть простыми методами.
Таким образом,
От yгла φ функция f(t, , ϑ) не зависит, ибо направление Е - ось симметрии.
28

29.

Разделение столкновений на упругие и неупругие.
Разделим все столкновения на упругие и неупругие:
К группе неупругих столкновений, помимо процессов возбуждения атомов и
молекул, отнесем рождение новых электронов при ионизации и процессы
исчезновения.
Неупругие столкновения играют большую роль в формировании энергетического
спектра электронов, но случаются они гораздо реже, чем упругие, и потому
практически не влияют на взаимодействие электронов с полем и на изменения скорости
и энергии электронов под действием поля.
Неупругие процессы не влияют, следовательно, на установление асимметричной
части функции распределения, которая связана с направленным действием поля и
частыми упругими столкновениями.
29

30.

Интеграл столкновений.
Так называется слагаемое I(f), описывающее действие упругих столкновений. Будем
считать атомы покоящимися и пока пренебрежем величинами порядка m/М, полагая
М=∞.
В этом приближении абсолютное значение скорости электрона и его энергия ε при
рассеянии в точности сохраняются и функцию распределения можем рассматривать как
зависящую только от направления телесного угла
В дальнейшем, в окончательном уравнении для спектра электронов, упругие потери
будут учтены.
30

31.

Интеграл столкновений I[f( )] учитывает изменение числа электронов с данным
вектором скорости вследствие ухода электронов в другие точки фазового
пространства с другим вектором ' в результате рассеяния на атомах, а также
вследствие прихода из всех других точек ' в .
Поскольку модуль скорости, согласно допущению, при рассеянии не меняется,
скорость достаточно характеризовать единичным вектором направления Ω.
Из данного телесного угла dΩ около направления скорости Ω в
1 сек вследствие рассеяния уходит
электронов, где νс = частота столкновений,
во все возможные другие направления Ω’.
31

32.

Пусть q( , Ω, Ω )dΩ - вероятность того, что при столкновении электрон, летевший в
направлении Ω, приобретает направление Ω в интервале dΩ .
Поскольку какое-нибудь направление электрон при рассеянии непременно
приобретает, то
Число уходящих электронов можно подробно расписать:
Из других направлений Ω в данное Ω в тот же интервал в 1 сек
приходит
электронов. Разность между приходом и уходом и дает
I[f( )]
32

33.

Вероятность рассеяния из одного направления в другое зависит не от самих
направлений, а только от угла между ними - угла рассеяния θ. Поэтому
и вероятность можно с равным успехом интегрировать как по
конечным Ω , так и по начальным Ω направлениям.
Тогда, сокращая на дифференциал dΩ, по которому не ведется
интегрирования, окончательно получаем
Интегрирование ведется по всем направлениям Ω при
фиксированном Ω.
33

34.

Итак, кинетическое уравнение:
34

35.

Симметричная и асимметричная части функции распределения.
Кинетическое уравнение – интегро-дифференциальное по углу ϑ.
Причиной, по которой функция распределения зависит от направления скорости, т. е.
от ϑ, является поле.
В его отсутствие распределение было бы изотропным.
Ускоряя отрицательные заряды в направлении, обратном направлению Е, поле
создает избыток электронов, движущихся в этом направлении, и недостаток - в
противоположном.
35

36.

Допустим, что поле не очень сильное и вызванная им анизотропия функции
распределения невелика и в большинстве случаев энергия, набираемая между
столкновениями, много меньше тепловой. Учтем ее приближенно в виде поправки к
основной, симметричной части функции.
В такой ситуации в сферической системе координат решение может быть
представлено в виде разложения по полиномам Лежандра
36

37.

Ограничимся лоренцовским приближением, в котором учитываются лишь первые
два члена разложения,
Где f0 и f1 новые искомые функции, для которых необходимо составить уравнения.
Симметричная часть ФРЭ f0 описывает по смыслу энергетический спектр
электронов
Асимметричная часть ФРЭ f1 описывает процессы переноса, такие как
электрический ток
37

38.

Используя разложение по полиномам Лежандра и метод моментов, умножим
кинетическое уравнение на Р0 и Р1 , последовательно, и проинтегрируем по телесному
углу (k =0, 1):
Поскольку f0 и f1 не зависят по определению от угла ϑ,
получим для первого момента (первого интегрирования или усреднения):
38

39.

Интеграл упругих столкновений
исчезает при интегрировании, поскольку
полное число электронов при упругих столкновениях сохраняется.
Интеграл неупругих столкновений
зависит только от энергетического
спектра, а не от направления движения, поэтому он превратился только в функцию от
симметричной части ФРЭ
Преобразуя выражение в квадратных скобках, получим
39

40.

Для второго момента (второе усреднение) (P1=cosϑ), получим
где учтено, что
Неупругие столкновения не играют роли, так как не влияют на формирование
энергетического спектра, а степень асимметрии по скоростям определяется скорее
“трением”, т.е. упругими столкновениями, меняющими направление скорости
электрона.
40

41.

В правой части уравнения имеется сомножитель q(θ), а интеграл берется по dΩ при
фиксированном Ω, поэтому здесь удобнее сменить исходную систему координат с
полярной осью, параллельной E, на систему, связанную с Ω.
Тогда элемент телесного угла
Теперь подставим ФРЭ в виде
и запишем внутренний интеграл
Здесь угол ϑ фиксирован, а член с f0 исчез, т.к. не зависит
от ϑ.
41

42.

Согласно формулам сферической тригонометрии
В дальнейшем, при подстановке
в
и интегрировании по dΩ , слагаемое, содержащее cosφ исчезает при интегрировании
по dφ . Поэтому оставим сразу только первый член, и получим
где
- средний косинус угла рассеяния. Он зависит от вида q(θ), т.е. от деталей
атомного строения.
42

43.

Теперь можно ввести эффективную частоту столкновений
Подставив ее в правую часть
получим:
или окончательно
43

44.

Таким образом, используя разложение ФРЭ по полиномам Лежандра, мы получили
вместо интегро-дифференциального уравнения два дифференциальных уравнения,
определяющие симметричную и несимметричную части функции распределения. Они
справедливы для любой зависимости E(t).
В дальнейшем перейдем к переменным энергий
и заменим функцию f0(t, ) на функцию распределения по энергиям n(t,ε)
44

45.

Слагаемое неупругих столкновений.
Уход электронов в 1 сек в 1 см3 из энергетического интервала dε, вызванный актами
возбуждения и ионизации атомов, равен
где
- частоты возбуждения соответствующего уровня
и ионизации при данной энергии электрона ε.
В акте возбуждения электрон теряет энергию Е*, равную потенциалу возбуждения,
плюс еще небольшую энергию, которая идет на сообщение атому такой скорости,
чтобы суммарный импульс электрона и атома не изменялся.
Эта дополнительная потеря энергии, как и при упругом рассеянии, очень мала, по
сравнению с Е* ею можно пренебречь.
45

46.

Слагаемое в уравнении, связанное с возбуждением определенного уровня, можно
приближенно представить в виде
причем ν*(ε)=0, если ε< Е*. Такого же характера выражения описывают и возбуждение
колебательных уровней в молекулах.
Полная величина Q представляет собой сумму такого типа слагаемых по всем
уровням атомов и молекул, которые играют роль.
46

47.

Как описываются ионизирующие столкновения: Пусть электрон обладает энергией
ε >I. На отрыв электрона от атома он затрачивает энергию I, остаток ε-I распределяется
между ним и вновь рожденным (передача энергии иону ничтожна мала).
Пусть Ф (ε , ε)dε - вероятность того, что вырванный из атома электрон получит
энергию от ε до ε+dε , т. е.
В тот же интервал попадает и ионизующий электрон, если новый получает энергию
от ε -I-ε-dε до ε -I-ε.
Вероятность такого события есть Ф(ε , ε -I-ε)dε .
47

48.

Составив Qidε из членов прихода и ухода электронов в интервале от ε до ε + dε и
поделив на dε, найдем
если допустить, что ионизационный переход, как и возбуждение, принадлежит
дискретному спектру, то новые электроны рождаются с одинаковой энергией ε0 и
ε >I+ε0, то Ф(ε , ε)=δ(ε-ε0), где δ(ε-ε0) – дельта-функция. В этом случае с I1=I+ε0
Третий член описывает источник новых электронов.
48

49.

Итак, уравнение для симметричной части ФРЭ f0( ) в общем виде с учетом
пространственных градиентов представляет собой баланс числа электронов в
фазовом пространстве:
2 2
3/2
f 0
f 0
1 2e E
I c ( f 0 )
t
3m m ( )
2
2e E f 0 2e E 1 3/2
div f 0
f 0
3m m ( )
3m m ( )
3m
m ( )
где m=Nqm( )(2 /m)1/2 – частота столкновений электронов с атомами,
Ic(f0) - интеграл столкновений, включающий в себя упругие и неупругие
столкновения электронов.
49

50.

1 2e 2 E 2 3 2 f 0
3m m
описывает нагрев электронов электрическим полем
2
div f 0
3m m
описывает неоднородность плотности электронов в
облаке
2e E f 0
3m m
описывает дрейфовое движение электронного облака
вдоль поля
описывает нагрев электронов диффузионным током и
2e E 1 3 2
f 0 важен при расчете коэффициента диффузии электронов
3m
m
вдоль электрического поля
50

51.

f 0
1 32
Ic f0
f0 T
интеграл столкновений описывает охлаждение (потерю энергии) электронов в
результате столкновений с атомами газа.
В одноатомных газах (инертные газы) существует широкий диапазон энергий, в
котором основные потери энергии электронов связаны только с упругими
соударениями.
Тогда интеграл столкновений Ic(f0) имеет вид дивергенции потока электронов в
пространстве энергий .
51

52.

Диффузионный характер потока электронов в пространстве энергий отражает тот
факт, что электрон теряет ничтожную долю своей энергии при одном столкновении и
заметное изменение его энергии может произойти лишь после большого числа
столкновений.
В упругих столкновениях с атомами электрон в среднем теряет малую долю =2m/M
своей энергии. Частота передачи энергии в упругих столкновениях определяется
сечением qm( ):
( ) m ( ) Nqm ( ) 2 m m ( )
52

53.

В неоднородной плазме функция распределения формируется:
• процессами нагрева электронов в поле
1 2e 2 E 2 3 2 f 0
3m m
• процессами охлаждения при столкновениях
(интеграл столкновений),
Ic f0
• изменением числа частиц в элементе фазового
пространства — диффузионным (третий член) и
дрейфовым (четвертый член) потоками,
2
div f 0
3m m
• нагревом электронов диффузионным током вдоль поля
(пятый член ).
Порядок величины интеграла столкновений определяется
частотой передачи энергии Ic(f0)~ f0.
f 0
1 32
f
T
0
2e E f 0
3m m
2e E 1 3 2
f 0
3m
m
53

54.

Анизотропная часть функции распределения f1 выражается через f0 согласно
уравнению
f 0 ( )
eE f 0
f1
Nqm ( ) Nqm ( )
- первое слагаемое описывает направленное диффузионное движение электронов
против градиента их плотности,
- второе слагаемое описывает направленное движение электронов вдоль внешнего
электрического поля Е.
Итак, симметричная часть функции распределения электронов по энергиям
определяет энергетический спектр,
а анизотропная часть – электрический ток.
54

55.

В случае однородной плазмы, где размеры неоднородностей, определяемые
внешними границами, очень велики, и градиентными членами в уравнении можно
пренебречь - симметричная часть ФРЭ f0( ) определяется:
• балансом нагрева электронов полем (первое слагаемое правой части) и
• потерями энергии электронов при столкновениях Ic(f0).
55

56.

f 0
1 2e 2 E 2 3/2 f 0
I c ( f 0 )
t
3m m ( )
2
2e E f 0 2e E 1 3/2
div f 0
f 0
3m m ( )
3m m ( )
3m
m ( )
f 0
1 32
Ic f0
f0 T
m=Nqm( )(2 /m)1/2
f ( )
1 (eE ) 2
kT Nq ( ) 0
2 Nq ( ) f 0 ( ) 0,
m
m
3Nqm ( )
=2m/M
56

57.

Таким образом, в случае только упругих столкновений электронов с атомами и в
пространственно-однородных условиях уравнение приобретает вид:
f ( )
1 (eE ) 2
2
0
kT Nq ( )
Nq ( ) f 0 ( ) 0,
m
m
3Nqm ( )
где k - постоянная Больцмана, Т - температура газа.
Уравнение легко разрешимо относительно f0( ) для граничных условий
нормируемости
lim f 0 ( ) lim f 0 0
0
57

58.

1
2
(eE N )
f 0 ( ) A exp d kT
3
q
(
)
q
(
)
0
m
m
12
A f 0 ( )d
0
1
где А - константа, нормирующая f0( ) на единицу.
e 2 E N
kT
3 qm2 (kT )kT
2
при малых полях, когда
функция распределения f0( ) является максвелловской
2
f 0 ( )
T 3 / 2
e T
С ростом поля отклонения f0( ) от максвелловской все сильнее, ФРЭ не зависит от
температуры газа, а является функцией напряженности поля Е и плотности газа N в
виде зависимости от параметра E/N – функция распределения Дрюйвестейна:
3 qm2 ( ) d
f 0 ( ) A exp 2
2
58
0 2e E N

59. Функция распределения электронов по энергиям.

2
10
1
10
< > = 1 эВ
E/N=0.1 Тд
< > = 2 эВ
E/N=1 Тд
0
10
-1
10
-2
10
Максвелл
T=300 K
E/N=0.01 Тд
-3
10
1
2
3
4
Энергия электронов , эВ
f Максвелл ( )
exp
32
T
T
2
Средняя энергия электронов
< >, эВ
Функция распределения
электронов по энергиям
-3/2
f( ), эВ
Функция распределения электронов по энергиям.
10
3 / 2 f 0 ( )d
0
0
10
-1
10
-2
10
Для максвелловской
ФРЭ эта формула
дает
-3
10
-2
10
-1
10
E/N, Tд
Термализованные электроны
d
f горячие ( ) f (0) exp
Горячие электроны
2
2
E N
0T e
3 2m M qm ( )
0
3 2 kT
T
E N T
59

60.

Подвижность и скорость дрейфа
Скорость дрейфа W, равная среднему значению скорости электрона, направленной
вдоль поля, в однородной плазме определяется как:
0
0
W cos f d 2 2 d cos f 0 ( ) f1 ( ) cos sin d
где - угол между направлением электрического поля E и направлением скорости
электрона . Вклад от симметричной части f0( ) равен нулю после интегрирования по
углу .
f 0 ( )
eE f 0
f
Подставляя выражение для анизотропной части f1( )
1
Nqm ( )
Nqm ( )
и перейдя к переменной =m 2/2 получаем выражение для скорости дрейфа
электронов
1/ 2
eE 2
W
3N m
df0 ( )
qm ( ) d d
0
60

61.

Предположения, необходимые для вывода выражения для скорости дрейфа таковы :
1) в процессе соударения с атомом направление скорости электрона может меняться
произвольным образом, а абсолютное значение его скорости меняется незначительно;
2) частота неупругих столкновений значительно меньше упругих (в ксеноне в
области энергий электрона до 10 эВ это действительно так);
3) газ должен быть достаточно разрежен для того, чтобы было справедливо
приближение парных столкновений, т.е. длина свободного пробега (Nqm)-1 должна
значительно превышать средний радиус взаимодействия qm1/2: Nqm3/2<<1 и должна
быть много больше длины волны электрона , чтобы можно было пренебречь
интерференцией электрона на соседних атомах: Nqm<<1.
Подвижность электронов – скорость дрейфа в единичном поле:
1/ 2
W
e 2
E
3N m
df0 ( )
qm ( ) d d
0
61

62.

Выражение для коэффициента диффузии DT поперек электрического поля можно
получить, пренебрегая влиянием пространственных градиентов плотности электронов
на ФРЭ. Плотность электронов ne(x, y), где плоскость (xy) нормальна к вектору Е,
учтем в нормировке пространственно однородной части ФРЭ:
f 0 ( , x, y ) ne ( x, y ) f 0 ( ),
f0 ( , x, y)d ne ( x, y)
0
Подставим новую ФРЭ f0( , x, y) в уравнение Максвелла-Больцмана, домножим его
на и проинтегрируем по энергиям.
f 0
1 2e 2 E 2 3/2 f 0
I c ( f 0 )
t
3m m ( )
2
2e E f 0 2e E 1 3/2
div f 0
f 0
3m m ( )
3m m ( )
3m
m ( )
62

63.

Первые два и последний члены, имеющие дивергентный вид, дают интегралы,
равные нулю, так как f0( )=0. Оставшиеся третий и четвертый члены дают
уравнение непрерывности для плотности электронов:
ne
-div Wne D ne
t
1/ 2
где скорость дрейфа
eE 2
W
3N m
а коэффициент диффузии имеет вид
df0 ( )
qm ( ) d d
0
2
1
DT
f 0 ( )d
3m 0 m ( )
3N
3/ 2
2
f 0 ( )d
m 0 qm ( )
коэффициент поперечной диффузии определяется симметричной частью ФРЭ, в то
время как скорость дрейфа (и подвижность электронов) – анизотропной частью ФРЭ,
т.е. ее производной
f 0
63

64.

Коэффициент продольной диффузии.
Учтем влияние пространственной неоднородности функции распределения
электронов и диффузионных потоков в виде дополнительного слагаемого к
симметричной части ФРЭ, пропорционального градиенту плотности электронов:
f 0 ( ) f 00 ( ) 1 b( )(e ln n) ...
здесь f00( ) – функция распределения электронов, полученная в случае однородного
облака, е – единичный вектор вдоль электрического поля.
Функция b( ) характеризует изменение функции распределения в результате
пространственной неоднородности плотности электронов и отвечает за анизотропию
диффузии.
64

65.

Подставим разложение в кинетическое уравнение и приравняем члены,
содержащие градиент плотности электронов в нулевой и первой степени.
При этом в разложении будем нормировать ФРЭ условием, содержащим
пространственно неоднородную плотность электронов:
f 0 ( , x, y ) ne ( x, y ) f 0 ( ),
f0 ( , x, y)d ne ( x, y)
0
В нулевом порядке по градиенту плотности ne/ne мы получаем уравнение для
симметричной части ФРЭ f0( ), имеющее известное решение:
f ( )
1 (eE ) 2
2
0
kT Nq ( )
Nq ( ) f 0 ( ) 0,
m
m
3Nqm ( )
1
2
(eE N )
f 0 ( ) A exp d kT
3 q ( ) q ( )
0
m
m
65

66.

Далее учтем, что зависимость плотности электронов от времени определяется
уравнением непрерывности:
ne
-div Wne D ne
t
куда входят как дрейфовый, так и диффузионный потоки.
Ограничиваясь первым порядком по градиенту плотности, пренебрегаем
диффузионным потоком в уравнении непрерывности и получим:
ne
n
W ne члены второго порядка по
t
n
e
66

67.

Таким образом, удерживая члены первого порядка по ne/ne в кинетическом
уравнении при подстановке в него f0( ) в виде:
f 0 ( ) f 00 ( ) 1 b( )(e ln n) ...
получаем уравнение для поправки b( )f00( ) к симметричной части ФРЭ f00( ),
вызванной влиянием на нагрев электронов дополнительного диффузионного тока
вдоль электрического поля
( f 00b) 3 / 2
1 2e 2 E 2 3 / 2
3/ 2
T ( )
( )( f 00b)
3m m ( )
2eE
f 00 1 3 / 2
f 00 ( ) W00 f 00 ( )
3m m ( )
m ( )
на функцию f00( )b( ) накладывается дополнительное условие
b( ) f 00 ( )dε 0
0
Другим граничным условием является ограниченность функции f00( )b( ) в нуле и на
67
бесконечности.

68.

Подставим ФРЭ в выражении для скорости дрейфа
2eE 3/2 f 0 ( )
2eE
3/2 f 00 ( )b( )
ne W
d ne W00
ne
d e ln ne
3m 0 m ( )
3m 0 m ( )
Второе слагаемое правой части пропорционально градиенту электронной плотности
вдоль направления поля Е. Это слагаемое нужно рассматривать как дополнительный
вклад в диффузный поток, приводящий к перенормировке коэффициента диффузии
вдоль поля :
2eE 3/2 d
DL DT
f 00 ( )b( ) d
3m 0 m ( ) d
Из граничного условия b( ) f 00 ( )dε 0 следует, что при постоянной частоте
0
столкновений m( )=const поправка равна нулю, и коэффициенты продольной и
поперечной диффузии совпадают.
68

69.

Транспортные коэффициенты электронов.
Скорость дрейфа электронов
(Скорость центра масс облака)
eE 2
df ( )
W (E N )
d
3N m 0 qm ( ) d
Коэффициент поперечной диффузии электронов
1 2
NDT ( E N )
f ( )d
3 m 0 qm ( )
Термализованные электроны =T
Подвижность электронов
e 2 df ( )
N (E N)
d
3 m 0 qm( ) d
Коэффициент продольной диффузии электронов
NDL ( E N ) NDT ( E N )
eE
3N
2
d Nf ( ) b( )
d
m 0 qm ( )
d
Горячие электроны >T
W W (E N )
N N ( E N ) Функции
параметра
NDT NDT ( E N )
E/N
NDL NDL ( E N )
69

70.

Кинетика электронов в молекулярных газах.
При неупругих столкновениях электроны теряют значительную часть своей
энергии, равную кванту вращательного или колебательного возбуждения i.
Другой характерной чертой неупругих процессов является их порог: электроны с
энергией, меньшей кванта возбуждения < i , не испытывают неупругих столкновений
с потерей энергии.
Исключением являются неупругие удары II рода, когда электрон сталкивается с
молекулой в возбужденном состоянии и приобретает от нее энергию, равную кванту
этого возбуждения.
70

71.

Неупругие столкновения не приводят к диффузионному блужданию электронов в
пространстве энергий (малые изменения энергий - основное условие, необходимое для
записи интеграла столкновений в дивергентной форме), а реализуются, как уход
электрона энергии из фазового объема d в фазовый объем около энергии ( - i) в
случае неупругого соударения I рода или около энергии ( + i) в случае соударения II
рода.
Частоты этих скачков электронов в пространстве энергий определяются через
сечения неупругих столкновений:
i N m qi ( ) 2 / m
i
i N me T q i ( )
2 / m
где qi( ) – сечение столкновений I рода, при котором электрон теряет энергию i и
q-i( ) – сечение столкновений II рода, при котором электрон приобретает энергию i.
Предполагаем распределение заселенностей возбужденных уровней молекул –
Больцманновским с температурой газа Т.
71

72.

Интеграл неупругих столкновений I[f0( )] запишем в виде, сохраняющим
число электронов при неупругих процессах:
I f 0 ( )
i ( ) f 0 ( ) i ( i ) i f 0 ( i )
i
i ( ) f 0 ( ) i ( i ) i f 0 ( i )
Суммирование (индекс i) производится по всем неупругим процессам с порогами i, которые необходимо
учесть при расчете функции распределения электронов f0( ).
Каждое слагаемое суммы состоит из четырех членов, сгруппированных скобками.
Первые два члена описывают вклад ударов I рода, при которых электрон теряет энергию i. Сечение qi( ),
входящее в частоту i( ) этого процесса, отлично от нуля лишь при > i. Первый член описывает убыль
электронов с энергией > i в результате этих столкновений. Второй член, содержащий функцию распределения
электронов, сдвинутую по шкале энергий на величину i, описывает приход электронов в область энергии из
области энергий + i в результате ударов I рода. Легко показать, что интеграл по энергии от 0 до от выражения,
стоящего в скобках, равен нулю. Это означает сохранение числа электронов при неупругих столкновениях с
молекулами.
Выражение во вторых скобках описывает неупругие столкновения II рода: “уход” электронов с энергией и
“приход” из области ( - i). Число электронов в этих столкновениях также сохраняется.
72

73.

Запишем стационарное уравнение Больцмана для изотропной части функции
распределения электронов f0( ) в однородном (или слабо меняющемся) электрическом
поле Е при наличии упругих и неупругих столкновений электронов с молекулами газа.
2e 2 E 2
df0 ( ) 3 / 2
d 3/ 2
T
m ( ) f 0 ( )
m ( )
2
d
3 m ( )m
d
i ( ) f 0 ( ) i ( i ) i f 0 ( i )
i
i ( ) f 0 ( ) i ( i ) i f 0 ( i )
где m( ) – частота передачи импульса при упругих столкновениях, i( ) – частоты
неупругих столкновений с порогами i.
Передача энергии при упругих ударах записана в дифференциальной форме и
характеризуется параметром =2m/M в левой части .
73

74.

Для случая смеси атомарного и молекулярного газов с концентрацией молекул
=NM/N, где N=NA+NM, а NA и NM – парциальные плотности атомов и молекул в
смеси, частота упругих столкновений будет включать как столкновения
электронов с атомами, так и их упругие столкновения с молекулами:
m ( ) N A q A ( ) 2 m N M q M ( ) 2 m
N 2 m q A ( ) 1 q M ( )
где qA( ) и qM( ) – известные транспортные сечения упругого рассеяния электронов
на атомах и молекулах.
74

75.

Тогда уравнение Больцмана принимает вид:
2
2
df0
d e E
2m
2 2m
T
q A ( ) 1
qM ( )
d 3 N q A ( ) 1 qM ( )
MM
MA
d
2m
q A ( ) 1
qM ( ) f 0 ( ) Si qi ( ) q i ( ) f 0 ( )
MM
MA
i
2 2m
Si i qi ( i ) f 0 ( i ) i q i ( i ) f 0 ( i )
i
где Si – статистический фактор, определяющий заселенность состояния i молекул, с
которого происходит возбуждение электронным ударом при неупругих процессах I
рода и с которого снимается возбуждение в результате ударов II рода.
75

76.

Амбиполярная диффузия.
При очень низкой плотности зарядов ne, n+ заряды разных
знаков диффундируют независимо друг от друга – это
называется свободной диффузией.
Более подвижные электроны диффундируют быстрее и
при наличии градиента плотности зарядов в плазме могут
сильно отдалиться от положительных ионов.
Однако, когда плотности ne, n+ не малы, в результате
разделения зарядов образуется значительный
пространственный заряд и возникающее поле поляризации
препятствует дальнейшему нарушению
электронейтральности.
Разделение зарядов и поле поляризации автоматически так
подстраиваются друг к другу, чтобы поле сдерживало
убегающие электроны, подтягивало к ним тяжелые ионы и
заставляло их диффундировать только “вместе”.
Такая диффузия называется амбиполярной.
Поляризация плазмы при наличии градиентов
плотностей зарядов.
а) начальные распределения ne=n+ ;
б) спустя некоторое время, плотность зарядов
=е(n+-nе). стрелки указывают направление
поляризации поля.
76

77.

Для расчета коэффициента амбиполярной диффузии нас будет интересовать случай либо отсутствия
поля, либо диффузии в поперечном ему направлении.
Тогда поле Е связано исключительно с поляризацией плазмы и удовлетворяет уравнению
электростатики:
divE 4 e n ne
Пусть разделение зарядов мало: n ne ne n n
Чтобы оно не нарастало заметным образом, плотности потоков электронов и ионов также должны
быть почти одинаковыми: Гех Г+х Гх, где ось х направлена перпендикулярно внешнему полю.
В итоге можно найти, что поток заряженных частиц обоих знаков записывается в обычной для
диффузии виде:
D e De
dn
Г x Da
, Da
dx
e
с коэффициентом Da – коэффициентом амбиполярной диффузии. Поскольку е >> +, Dе >> D+,
величина
Da D De e , D Da De
в соответствии со сказанным выше о подтягивании ионов и сдерживании электронов.
77

78.

В равновесной плазме, где температуры электронов и ионов одинаковы, с помощью соотношения
Эйнштейна
D kT e Da 2D
В неравновесной плазме, где температура электронов существенно выше ионной, а ионная
совпадает с температурой газа
Te T T
можно получить:
Te
kTe 2
Da De
D
e
e
T
e 3
*соотношение имеет общий термодинамический характер, поскольку в состоянии термодинамического равновесия
потоки отсутствуют, а плотности зарядов в поле удовлетворяют закону Больцмана.
78

79.

Низкотемпературная плазма и
газовый разряд
Кинетика и механизм газофазных реакций.
Вращательно-колебательная релаксация.
Излучательные процессы.
Перенос излучения,
выход его из плазменного объема,
радиационные потери.
79

80.

Примером реакции 1-го порядка может служить термическая диссоциация молекулы
Скорость реакции определяется из выражения
Здесь и далее квадратные скобки обозначают концентрацию данного вещества (в данном случае
молекулы AB).
Концентрация исходного вещества при реакции 1-го порядка уменьшается экспоненциально.
Размерность k – сек-1.
Константу скорости k можно определить экспериментально, измерив концентрацию в момент времени t:
80

81.

Константы скорости реакций 2-го и 3-го порядка имеют размерности см3/сек и см6/сек
A+B+С→AB+С
Константа скорости реакции k является макроскопической величиной.
Ее значение зависит от термодинамического состояния системы.
81

82.

Рассмотрим связь макроскопической константы скорости реакции со скоростями
элементарных процессов на примере столкновения двух молекул A и B
где i, j, l, m - наборы квантовых чисел, фиксирующих начальные и конечные состояния
молекул.
Если при столкновении не происходит обмена атомами, т.е. (A ≡ D, B ≡ C), то мы наблюдаем
просто рассеяние частиц.
Если при этом и ∆ε =0, то рассеяние называется упругим.
Реакция называется квазирезонансной, если ∆ε ∼0.
82

83.

Скорость реакции может быть записана через функции распределения исходных частиц по
скоростям f( )
где - скорость относительного движения.
Если начальные состояния i и j не фиксированы, а описываются некоторыми функциями
распределения XiA и XjВ, то полная скорость реакции из любого начального состояния во все
конечные равна:
83

84.

Отсюда видно, что макроскопическая константа скорости реакции
где микроскопическая константа скорости элементарного процесса:
Макроскопическая константа скорости зависит как от соответствующих сечений, так
и от функций распределения f( ) и X.
84

85.

В статистической физике показано, что для процесса, в котором участвуют несколько
реагентов Ai и получается некоторый набор конечных продуктов Bk, выполняется соотношение
где νi, νk - —стехиометрическое коэффициенты, а ∆εik разность энергий начального и
конечного ("химических энергий"), равная энергии, выделяющейся (поглощаемой) при
реакции.
Если исходные вещества вступают в химическое взаимодействие в строго определённых
соотношениях, а в результате реакции образуются продукты, количество которых поддаётся
точному расчёту, то такие реакции называются стехиометрическими, а описывающие их
химические уравнения — стехиометрическими уравнениями
85

86.

В состоянии термодинамического равновесия выполняется соотношение, связывающее
равновесные концентрации реагентов (индекс i) и конечных продуктов (индекс k)
Величины в квадратных скобках — поступательная и внутренняя статистические суммы, а
ε0(s) — “химическая” энергия частицы s.
Величину K(T) называют константой равновесия.
Частным случаем выражения является уравнение Саха для ионизационного равновесия:
86

87.

Поскольку при равновесии
где k и k относятся к прямой и обратной реакции, то константа равновесия:
а следовательно и сами константы скорости реакций экспоненциально зависят от
температуры.
87

88.

Экспоненциальная зависимость k от T была обнаружена экспериментально еще в 19-том
веке. Аррениус (1889) дал физическое объяснение этому факту, предположив, что в реакцию
вступают только молекулы, обладающие энергией выше некоторой энергии ε0, а константа
скорости
где предэкспоненциальный множитель A также зависит от температуры.
В соответствии с принципом детального равновесия при термодинамическом равновесии
скорости прямых и обратных процессов равны не только интегрально, но и “детально”, для
каждого из возможных каналов реакции и для каждого микроскопического состояния
реагентов и продуктов.
88

89.

1. Реакции с последовательными стадиями
X называют промежуточным продуктом реакции.
Если A ≠C, то концентрация реагентов изменяется как
показано на Рисунке, где принято k2/k1 =1. Если в
результате реакции образуется один из исходных
реагентов (A ≡ C), то реакция называется цепной.
89

90.

2. Параллельные реакции
Исходное вещество способно реагировать несколькими независимыми путями.
3. Сопряженные реакции (рис) характеризуются тем, что реакция A + B2 может протекать
только в присутствии индуктора B1. Реакцию можно представить в виде двух элементарных
процессов в которых решающую роль играет промежуточный
продукт X.
4. Каталитические реакции - это сопряженные реакции в
которых вещество-индуктор, называемое здесь
катализатором, претерпевая замкнутый цикл превращений,
восстанавливается в конце реакции.
90

91.

92.

В адиабатическом приближении для каждой фиксированной конфигурации атомов,
заданной положением их ядер, определяются допустимые значения энергии электронов —
адиабатические электронные термы, причем движение атомов не вызывает переходов между
электронными термами.
Для протекания даже экзотермической реакции реагенты должны обладать некоторым
избытком энергии ε0. Поскольку в соответствии с квантовой механикой, как исходная
молекула, так и активированный комплекс имеют некоторую энергию колебаний даже в
основном состоянии, то разность энергий εa называют энергией активации.
92

93.

Мономолекулярные реакции
протекают с заметной скоростью лишь в том случае, когда реагирующая молекула обладает
внутренней энергией, большей, чем энергия активации εa. Следовательно, процесс протекает
в две стадии.
Сначала молекула за счет термических процессов или возбуждения внешним источником
(светом, электронным ударом) приобретает избыточную энергию
Затем энергия сосредотачивается на определенных степенях свободы, образуя
активированную молекулу с последующим ее распадом
93

94.

Бимолекулярные реакции включают в себя два класса реакций —реакции рекомбинации и
присоединения
и реакции обмена, которая является всегда реакцией второго порядка
Общим для всех реакций типа рекомбинации является необходимость стабилизации
продукта, т.е. отводе части энергии для обеспечения устойчивости AB.
Стабилизация может осуществляться двумя способами:
(а) путем излучения фотона (“радиационная стабилизация”) или
(б) за счет передачи части энергии третьей частице (“ударная стабилизация”).
94

95.

(а) При радиационной стабилизации избыток энергии уносится фотоном:
где k1[AB] – скорость образования АВ*, k 1+k2 – вероятность распада АВ*.
При рекомбинации простых атомов и молекул, а также при ион-ионной рекомбинации
время излучения 2= k2−1∼ 10−8 с много больше, чем время существования активированного
комплекса (здесь d -диаметр атомов, u - относительная скорость):
95

96.

Следовательно, вероятность стабилизации продукта излучением τ 1/τ2∼10−5, и эффективная
частота столкновений на 5 порядков меньше газокинетической.
Это означает, что равновесие “сдвинуто” в пользу “левой” реакции, и исходные частицы
находятся в равновесии с активированным комплексом.
Распад комплекса по “правой реакции” происходит крайне редко.
Отсюда следует, что в случае радиационной стабилизации константа скорости образования
конечного продукта принимает вид
96

97.

(б) Ударная стабилизация может рассматриваться как процесс, обратный
мономолекулярному распаду
При больших давлениях, когда
эта реакция - 2-го порядка.
97

98.

При малых давлениях реакция протекает по закону 3-го порядка
На рисунке качественно показана зависимость скорости
образования продукта реакции в реакции рекомбинации от
плотности “третьей частицы” M. В роли третьей частицы может
выступать в частном случае один из реагентов.
Найдем давление газа, при котором сравниваются скорости
ударной и радиационной рекомбинации:
108 сек−1=10−10 см3сек−1*[M].
Отсюда [M]=1018см-3, т.е.∼30 Тор при комнатной температуре.
Ниже 30 Тор преобладает излучательная стабилизация.
Скорость образования
продукта реакции в реакции
рекомбинации как функция
концентрации
тушителя.
98

99.

Вращательная и колебательная релаксация
От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V ) степеням свободы зависит
скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия),
эффективность генерации некоторых газовых лазеров.
Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов
ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах.
Изучение колебательной релаксации в газах началось в 30-х годах 20 века (Герцфельд и Райс, Кнезер,
Рутгерс , Ландау и Теллер , Леонтович). Первый этап в развитии колебательной кинетики связан с
наблюдением и объяснением аномального поглощения и дисперсии ультразвуковых волн в
многоатомных газах.
99

100.

Вращательная и колебательная релаксация
От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V ) степеням свободы зависит
скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия),
эффективность генерации некоторых газовых лазеров.
Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов
ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах.
Изучение колебательной релаксации в газах началось в 30-х годах 20 века. Первый этап в развитии
колебательной кинетики связан с наблюдением и объяснением аномального поглощения и дисперсии
ультразвуковых волн в многоатомных газах.
Второй этап в изучении колебательной релаксации (Бете, Теллер и Зельдович) связан в основном с
исследованием ударных волн.
100

101.

Вращательная и колебательная релаксация
От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V ) степеням свободы зависит
скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия),
эффективность генерации некоторых газовых лазеров.
Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов
ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах.
Изучение колебательной релаксации в газах началось в 30-х годах 20 века. Первый этап в развитии
колебательной кинетики связан с наблюдением и объяснением аномального поглощения и дисперсии
ультразвуковых волн в многоатомных газах.
Второй этап в изучении колебательной релаксации связан в основном с исследованием ударных волн.
Третий этап в изучении колебательной кинетики тесно связан с молекулярными лазерами.
101

102.

Вращательная и колебательная релаксация
От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V ) степеням свободы зависит
скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия),
эффективность генерации некоторых газовых лазеров.
Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов
ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах.
Изучение колебательной релаксации в газах началось в 30-х годах 20 века. Первый этап в развитии
колебательной кинетики связан с наблюдением и объяснением аномального поглощения и дисперсии
ультразвуковых волн в многоатомных газах.
Второй этап в изучении колебательной релаксации связан в основном с исследованием ударных волн.
Третий этап в изучении колебательной кинетики тесно связан с молекулярными лазерами.
102

103.

В соответствии с характерными временами общий анализ колебательной релаксации
можно провести, если использовать определенную иерархию следующих кинетических
процессов:
1) V-Т – процессы - обмен энергией между колебательными и поступательными
степенями свободы;
2) V-V – процессы – колебательный обмен внутри одного типа колебаний;
3) V-V’ – процессы – колебательный обмен между разными типами колебаний, разными
молекулами;
4) релаксационные процессы при наличии медленно меняющихся источников;
5) совместное рассмотрение колебательной релаксации и других кинетических процессов,
имеющих сопоставимые характерные времена и определяющих поведение реальных систем.
Примером таких систем являются молекулярные лазеры.
103

104.

Внутреннюю энергию молекулы с хорошим приближением можно представить в виде
суммы электронной εe , колебательной εv и вращательной εR энергией
Соотношение этих энергий выражается через массы электрона и молекулы следующим
образом:
104

105.

Эффективность релаксации любой степени свободы молекулы можно оценить с помощью
адиабатического принципа: процесс протекает без изменения квантовых состояний
сталкивающихся частиц (упругое столкновение), если обратная продолжительность
соударения много меньше характерной частоты периодического движения, отвечающей
данной степени свободы
Домножив неравенство на ћ, получим условие Месси малой вероятности превращения
энергии поступательного движения во внутреннюю энергию
105

106.

Известно, что при соударениях молекул близкой массы поступательная (T −T) релаксация
происходит за время одного столкновения (∼ 10-10 cек в воздухе при нормальных условиях).
Точно также простая качественная модель столкновения двух вращающихся гантелей
показывает, что небольшой асимметрии столкновения достаточно для передачи энергии
вращения в поступательное движение (R − T –релаксация).
106

107.

Энергия вращения молекулы равна
где J - вращательное квантовое число, а B - вращательная постоянная,
величина которой ∼ 1 см-1.
Расстояние между двумя последовательными уровнями растет с ростом J:
Отсюда ясно, что параметр Месси также растет с ростом J
107

108.

Очевидно, что при J<10 условие адиабатичности не выполняется и R−T релаксация
происходит быстро (при этом ∆εR<T и рассмотренная механическая модель применима).
Заметим, что при T ∼300 °K J∼ 10 соответствует максимуму распределения молекул по
вращательным уровням:
При J>> 10 столкновения почти адиабатические и релаксация
этих состояний происходит значительно медленнее.
R − T релаксация при нормальных условиях.
Z0∗ - число эффективных столкновений
108

109.

Колебательная релаксация.
Расстояние между нижними колебательными уровнями равноудалено (эквидистантно)
Параметр Месси для колебаний равен
т.е. вероятность V − T релаксации мала.
109

110.

Пусть
тогда существенно возбуждение только первого колебательного уровня. Плотности
невозбужденных и возбужденных молекул обозначим n0 и n1, n0 + n1 =n, а вероятности
возбуждения и дезактивации — р01 и р10:
В соответствии с принципом детального равновесия:
Учитывая, что
где время релаксации
релаксации).
, получим
- среднее число соударений, необходимое для
110

111.

При высоких температурах
необходимо учитывать переходы между
высокими уровнями.
Известно, что гармонический осциллятор может менять энергию только на величину
одного колебательного кванта, а вероятности переходов равны
Кинетическое уравнение для заселенности l-го уровня имеет вид
111

112.

Умножив на ћωvl, обозначив полную энергию колебаний в 1 см3
через εv, и суммируя по l, получим
Время колебательной релаксации, следовательно, равно
а среднее число столкновений, необходимое для установления равновесия по колебательным
уровням
112

113.

время колебательной релаксации
где A(T) медленно меняющаяся функция температуры.
Интересно, что скорость термоядерных реакций имеет такую же зависимость от
температуры, что объясняется одинаковой зависимостью вероятностей (∼exp(−const/v))
сближения ядер при кулоновских столкновениях и p01.
Различие во временах релаксации верхних и нижних колебательно-вращательных уровней
молекул было использовано для создания газовых лазеров с высоким к.п.д., генерирующих
излучение в инфракрасной (λ ∼ 10 мкм) области спектра.
113

114.

Излучательные процессы в низкотемпературной плазме
В низкотемпературной плазме наиболее важную роль играют линейчатое, тормозное и
рекомбинационное излучение.
Циклотронное излучение, весьма существенное в высокотемпературной плазме, здесь играет
малую роль.
Поскольку излучательные процессы тесно связаны со столкновительными, то рассматривать
нужно и конкурирующие с излучательными столкновительные переходы между атомными
состояниями.
114

115.

116.

117.

118.

Излучательные процессы в низкотемпературной плазме
ε=0
εк
εm
ε2
ε1=I
118

119.

Для водородоподобных атомов энергия связи электрона в атоме равна
где ε1≡ I энергия ионизации атома.
В спектроскопии чаще используется иная система отсчета, когда энергия уровня
отсчитывается от основного состояния и интерпретируется как энергия возбуждения электрона
в атоме
119

120.

ε=0
εк
Чисто излучательные переходы.
Их можно разделить на связанносвязанные,
связанно-свободные, свободносвязанные и свободно-свободные.
εm
ε2
ε1=I
Переходы сверху вниз
сопровождаются излучением кванта
энергии ћω, равной разности между
энергиями вepхнeгo и нижнего
состояний; переходы снизу вверх поглощением.
120

121.

122.

123.

Свободно-свободные переходы представляют собой тормозное излучение при кулоновских
столкновениях электронов с ионами и обратные процессы тормозного поглощения.
Связанно-свободные переходы - это процессы фотоионизации и фотозахвата.
Свободно-свободные и связанно-свободные переходы дают непрерывные спектры, или
континуум, поскольку либо начальное, либо конечное, либо оба этих состояния электрона
лежат в непрерывном энергетическом спектре.
Такие переходы происходят и при взаимодействии электронов с нейтральными атомами.
Тормозное поглощение такого рода является главным механизмом диссипации энергии
электромагнитных волн и внешних излучений в слабоионизированном газе.
Связанно-свободные переходы в поле нейтральных частиц – возможные механизмы
образования и разрушения отрицательных ионов (фотоприлипание, фотоотрыв).
123

124.

Связанно-связанные переходы электрона между дискретными уровнями в атоме приводят
к излучению и поглощению спектральных линий.
Разновидностью линейчатых спектров являются полосатые спектры молекул, которые также
обязаны своим происхождением связанно-связанным переходам.
Насыщенность молекулярных спектров линиями, которые внутри полосы располагаются
очень тесно, обусловлена сложностью системы энергетических уровней молекулы. Каждому
электронному состоянию соответствует множество колебательных и вращательных, и
возможно много вариантов переходов между ними.
124

English Русский Rules