Кинетика

1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

2.

Химическая кинетика
- учение о механизмах и скоростях
химических реакций - рассматривает гомогенные и гетерогенные
химические реакции, соответственно протекающие в гомогенных или
гетерогенных системах.
Гомогенная система – система, которая состоит из одной фазы.
Гетерогенная система – состоит из двух или более фаз.
Фаза – часть системы, отделенная от других частей системы
поверхностью раздела, при переходе которой свойства меняются
скачком. Гомогенные (или однофазные) реакции протекают во всем
объеме системы, а гетерогенные (как минимум двухфазные)- на границе
раздела фаз.
Скорость гомогенной химической реакции – изменение количества
вещества, вступающего в реакцию (или образующегося) в единицу
времени в единице объема (т.е. изменение молярной концентрации
со временем):
υгом = Δn ⁄(V•Δt) = ΔC ⁄Δt = dC ⁄dt.
Скорость гетерогенной химической реакции - изменение количества
вещества, вступающего в реакцию (или образующегося) в единицу
времени на единице площади поверхности фазы:
υгет. = Δn ⁄(S•Δt).

3. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

В ходе химической реакции исходные вещества (реагенты)
переходят в продукты реакции.
Элементарная реакция (элементарный акт) –
непосредственный переход исходных веществ в продукты.
Молекулярность реакции – число частиц, участвующих в
элементарном акте.(Разделяют мономолекулярные реакции: I2 → I•+•I;
бимолекулярные реакции: CH3Br+NaOH→CH3OH+NaBr; тримолекулярные
реакции: NO+NO+O2→2NO2 ).
Стадия химической реакции – последовательность
элементарных актов.
Механизм реакции – совокупность и последовательность
элементарных актов.
Интермедиат – короткоживущее промежуточное
вещество.
Прекурсор – вещество, участвующее в реакции,
приводящей к получению целевого продукта; или реагент,
любым образом играющий важную роль в получении
конечного продукта.

4. Принципы (постулаты) химической кинетики

- скорость простой (одностадийной) реакции
пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам в уравнении
реакции.
- скорость всей реакции можно считать равной
скорости ее самой медленной (лимитирующей) стадии;
- принцип микроскопической обратимости
(детального равновесия): в состоянии равновесия
скорость прямой и обратной реакций равны;

5. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

К.Гульдберг и П.Вааге, 1867 г., ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна
концентрации реагирующих веществ (при Т=const).
Для простой гомогенной реакции nаА + nbВ = nсC + ndD закон имеет вид:
υ=kCА nа ·СВnb,
где na, nb, nc и nd – кол-во моль, k – константа скорости реакции,
показатель степени na и nb – порядок реакции, na + nb - общий порядок.
Одним условием протекания реакции является сближение (столкновение)
частиц А и В. Вероятность WА и WB нахождения частиц А и В точке x
пропорциональна их концентрация СА и СВ: WА≈ СА,
WА≈ СВ.
Вероятность WАВ одновременного нахождения частиц А и В в точке х:
WАВ= WА∙WВ, тогда WАВ – это вероятность столкновения частиц А и В в
точке x. Скорость химической реакции пропорциональна вероятности
столкновения частиц:
υ ≈ WА∙ WВ ≈ СА∙ СВ.
Следовательно, скорость реакции пропорциональна
произведению
концентраций реагентов.

6. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Константа скорости реакции химической реакции — это
коэффициент пропорциональности, зависящий от природы
реагирующих веществ и температуры, но не от концентрации.
Ее размерность меняется в зависимости от общего порядка
реакции.
- Реакция первого порядка – реакция разложения какого-либо
вещества, ее скорость зависит от концентрации. Если
концентрация реагирующих веществ измерена в моль/л (M),
константа скорости (k) имеет размерность (1/с).
- Реакция второго порядка - бимолекулярная реакция, скорость
которой зависит от произведения концентраций двух веществ
(или квадрата концентрации одного). Константа скорости (k)
имеет размерность л/(моль·с) или 1/(M·с);
- Реакция третьего порядка – протекает посредством тройных
столкновений. Константа скорости (k) имеет размерность
л2/(моль2·с) или 1/(M2·с).

7. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Для гомогенной реакции
nА + mВ = xC
(при избытке реагента А) закон
действующих масс имеет вид:
υ = kCА n ·СВm
По ходу реакции расходуется
реагент и уменьшается скорость
реакции. Скорости реакции находят
из полной кинетической кривой,
проводя
графическое
дифференцирование, через тангенсы
углов
наклона
касательных
к
кинетической кривой (верхн.рис.).
По найденным значениям v строится
график
lnv
=
f(lnC),
откуда
определяется порядок реакции (по
реагенту А) n = tgα (нижн.рис.).
Отрезок на оси Y (lnv) есть lnk.

8. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Скорость гетерогенной химической реакции прямо
пропорциональна концентрации жидкой или
газообразной фазы и площади поверхности твердой
фазы (при Т=const).
В общем случае для простой гетерогенной реакции (вещество А –
твердое) νаА + νbВ = νсC + νdD закон действующих масс имеет вид:
υ = k'•const~SA • СВνb,
где νb, νc и νd – кол-во моль, k' – константа скорости реакции,
const ~SA- площадь поверхности твердой фазы.
Здесь отсутствует концентрация твердой фазы, которая в
гетерогенном процессе определяется числом частиц на единице
поверхности; по умолчанию условно считается, что Ст=1 и не
записывается.
Для горения алюминия 4Alт + 3О2 г = 2Al2O3 т.
закон действующих масс будет иметь вид:
где р – парциальное давление кислорода.
υ = k р 3,

9. Температурная зависимость скорости химической реакции.

В конце 19 века Вант-Гофф установил эмпирическим путем правило:
повышение температуры на 10о увеличивает скорость реакций в 2-4 раза:
υ2 = υ1· γ ΔТ/10,
где υ1 и υ2 – скорости при температурах Т1 и Т2; ΔТ = Т2 - Т1, γ температурный коэффициент.
Не все столкновения частиц являются эффективными, частицы могут не
обладать достаточной для взаимодействия энергией. Необходимое и
достаточное количество энергии, которой должны обладать частицы,
является пороговым значением для каждой реакции и называется энергией
активации реакции Еа.
Энергия активации - минимальная избыточная (по
отношению к средней энергии частиц) энергия, которой
должны обладать частицы, чтобы их столкновение привело к
химическому взаимодействию.
Еа =const для данной реакции. Частицы, энергия которых Е≥Еа, являются
активными в данной системе, т.е. способными к взаимодействию при
столкновении.

10. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА-БОЛЬЦМАНА

Заштрихованная область – это доля
активных частиц, обладающих энергией
Е≥Ea. Вероятность активных соударений
WаАВ,, пропорциональна произведению:
WаАВ≈ exp(-Ea/RT)· СА· СВ.
Выражение для скорости
реакции можно
записать в следующем виде:
υ = А·exp(-Ea/RT)· СА· СВ ,
Это кинетическое уравнение реакции.
Для реакции
naA + nbB = ncC + ndD ,
кинетическое уравнение будет иметь вид:
υ = А·exp(– Ea/RT)· САm· СВs ,
при этом m≠ na, s≠nb. Если реакция является
простой, то m=na, s=nb. Величины m и s
определяют экспериментально.
Сумма
показателей
степени
в
кинетическом
уравнении реакции (m+s или na+nb)
называются общим порядком реакции, а
величины m и s (или na и nb) – порядками
реакции по соответствующим реагентам. Из
кинетического уравнения следует
k = А·exp(– Ea/RT).
Это уравнение Аррениуса, которое используют
для расчета энергии активации реакции.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
МАКСВЕЛЛАБОЛЬЦМАНА

11.

Изменение энергии системы в ходе экзотермической (слева)
и эндотермической (справа) реакций.
Красным обозначены энергия активации прямой реакции, зеленым – энергия
активации обратной реакции

12. АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС. СХЕМА ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА

13. ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Катализаторы – вещества, влияющие на скорость химической реакции, но не
расходующиеся по ее ходу и не входящие в продукты реакции.
Гомогенный катализ: 2SO2 газ + O2 газ — (NOгаз) → 2 SO3 газ
В присутствии и в отсутствии катализатора реакция идет разными путями: в
присутствии катализатора по ходу реакции образуются промежуточные
вещества (активированные комплексы) с участием катализатора,
снижающие энергию активации процесса.
Гетерогенный катализ: 2SO2 газ + O2 газ — (V2O5 тв.) → 2 SO3 газ
В этом случае также возможно образование активированных комплексов с
участием катализатора, но следует учитывать явление активированной
адсорбции на поверхности катализатора.
Адсорбция – явление, возникающее за счет свободной энергии поверхности
твердого вещества из-за частичной энергетической неуравновешенности
поверхностных частиц. Разделяют (1) физическую, (2) активированную
адсорбцию и хемосорбцию (3).
При активированной адсорбции частица из газовой фазы захватывает часть
энергии поверхности и активируется сама (а) и (б) – процесс сорбциидесорбции приводит к увеличению концентрации частиц газовой (жидкой)
фазы вблизи поверхности катализатора.
Любой катализатор обладает селективностью.

14. СОСТОЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

aA+ bB ⇄ pC + qD
Скорость прямой реакции