Снижение воздействия гальванического производства на окружающую среду путем переработки отработанных электролитов цинкования

1.

Презентация
Снижение воздействия
гальванического производства на
окружающую среду путем переработки
отработанных электролитов
цинкования
Шибанов Ю.Н.

2.

СОДЕРЖАНИЕ
Структура презентации
1
Актуальность проблемы
Экологическая опасность гальванического производства и
2
воздействие на окружающую среду
3
Цель и задачи исследования
Научные цели и поставленные задачи экспериментального
Обзор методов переработки
Существующие способы обращения с отработанными
электролитами цинкования
4
Объекты и методы
6
Основные выводы
Материалы, реагенты и аналитические методы исследования
исследования
5
Результаты и обсуждение
Экспериментальные данные по осаждению цинка и влиянию
примесей
Ключевые результаты и практические рекомендации

3.

1. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ
Экологическая опасность гальванического производства
Основные проблемы
Воздействие на гидросферу: образование большого объема сточных вод
с токсичными ионами тяжелых металлов, обладающих мутагенным и
Последствия для очистных сооружений
1
канцерогенным действием
Совместный сброс: промывные сточные воды и отработанные
Нарушение работы очистных сооружений из-за периодического
характера сбросов
2
Ухудшение качества очистки и ее удорожание
3
Риск попадания тяжелых металлов в окружающую среду
электролиты сбрасываются совместно, что увеличивает поступление
тяжелых металлов в окружающую среду
Высокая концентрация: отработанные электролиты составляют 2-3% от
общего объема сточных вод, но концентрация тяжелых металлов в них в
100-150 раз выше, чем в промывных водах
Рекомендация
Тяжелые металлы являются ценным и дефицитным сырьем.
Рекомендуется производить раздельное отведение промывных
сточных вод и отработанных электролитов с последующей
переработкой последних
Цинкование — лидер отрасли
Цинкование занимает первое место по площади покрываемых деталей.
Хлоридно-аммонийные электролиты имеют наибольшее
распространение благодаря высокой катодной поляризации, хорошей
электропроводности и рассеивающей способности

4.

2. ОБЗОР МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ
Существующие способы обращения с отработанными электролитами
Регенераци
я
Мембранный
электролиз
Получение
пигментов
Суть: восстановление работоспособности
Суть: извлечение металлов из отработанных
Перспектива: высокая концентрация ионов
растворов за счет удаления примесей
электролитов
цинка (хромофорные свойства)
Методы: фильтрация, ультрафильтрация,
Недостатки:
выпаривание, электродиализ, ионный обмен,
• высокая энергоемкость процесса
химическая и электрохимическая обработка
• необходимость специального
оборудования
Стоимость: от нескольких сотен до десятков
тысяч евро
• неполное извлечение металла
(остаточная концентрация Zn > 1 г/л)
свидетельствует о возможности получения
пигментов
Актуальность для РБ: производство
пигментов отсутствует, полностью
закупаются за рубежом (Германия, Чехия,
Китай, Испания)
Метод: осаждение ионов цинка в виде
труднорастворимых соединений
Недостаток: электролит выдерживает
ограниченное количество циклов
Ограниченная эффективность
Перспективное направление
Примечание: Число работ по получению пигментов из отработанных электролитов цинкования ограничено и зачастую носит общий характер.
Переработка затруднена из-за сложного химического состава электролитов с различными примесями, накапливающимися в процессе эксплуатации

5.

3. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Научные цели исследования
Цель работы
Исследование возможности использования хлоридно-аммонийных электролитов цинкования сложного
состава для получения пигментов, что позволит снизить воздействие гальванического производства на
окружающую среду
Задачи исследования
1
Изучить осаждение ионов цинка из отработанных
электролитов цинкования фосфатом натрия
2
Исследовать влияние примесей блескообразователей
(СБЦ-1 и СБЦ-2) на процесс осаждения и качество
пигментов
3
Изучить влияние соединений железа (Fe²⁺ и Fe³⁺) на
осаждение Zn²⁺ и белизну получаемых пигментов
4
Определить условия получения пигментов,
соответствующих техническим требованиям

6.

4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Материалы и аналитические методы
Объекты исследования
Отработанные электролиты цинкования (ОЭЦ):
электролиты белорусских предприятий с высокой концентрацией Zn²⁺
(51,4 г/л)
Методы исследования
Потенциометрическое титрование
Определение диапазонов pH осаждения соединений цинка (иономер И-160.1
М, погрешность ±0,02)
Модельные отработанные электролиты (МОЭЦ):
состав — 70 г/л ZnCl₂, 100 г/л NH₄Cl с добавлением примесей
Примеси:
• Ионы железа: Fe²⁺ и Fe³⁺
• Блескообразователи: СБЦ-1 (карбоксильные соединения, ПАВ) и СБЦ-2
(ПАВ, карбонильные соединения, ацетон/изопропиловый спирт)
Рентгенофазовый анализ
Дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), диапазон 2θ 10-80°, ПО
Match! и база данных ICDD PDF-2
ИК-спектроскопия
Спектрометр NEXUS E.S.P. (Thermo Scientific, США), диапазон 4000-400 см⁻¹,
разрешение 4 см⁻¹
Электронно-микроскопический анализ
Осадитель
Сканирующий электронный микроскоп JSM-5610 LV с системой EDX JED2201 (JEOL, Япония)
Фосфат натрия Na₃PO₄·12H₂O (квалификация ч.д.а.) — выбран как
наиболее эффективный осадитель, обеспечивающий наибольшую
степень извлечения ионов цинка при наименьшем расходе
Лазерный анализ размеров частиц
Анализатор Analysette 22 MicroTec (Fritsch GmbH, Германия)

7.

5.1 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние блескообразователей на осаждение цинка
Результаты потенциометрического титрования
СБЦ-1:
Элементный состав
Элементный анализ кристаллов подтверждает образование:
практически не влияет на осаждение Zn²⁺
СБЦ-2:
Фосфат цинка-аммония ZnNH₄PO₄
Zn: 55,99-56,06%, P: 9,06-9,42%, O: 15,24-15,45%, N: 11,69-11,91%
незначительно смещает pH осаждения в кислую область, увеличивает
интенсивность среднего пика (осаждение ZnNH₄PO₄ в гексагональной
Фосфат цинка Zn₃(PO₄)₂·4H₂O
сингонии)
Zn: 67,72-68,05%, P: 9,79-9,85%, O: 15,38-15,49%
Ключевые pH: 6,7-6,9 — осаждение Zn₃(PO₄)₂·4H₂O; 7,5-7,7 и 7,9-8,1 —
двухстадийное осаждение ZnNH₄PO₄ (гексагональная и орторомбическая
сингонии)
Примечание: В присутствии СБЦ-2 замедляется перекристаллизация ZnNH₄PO₄
из гексагональной в орторомбическую сингонию
Влияние на кристаллы
СБЦ-1: укрупнение кристаллов (увеличивается доля фракции 20-50 мкм)
СБЦ-2: уменьшение кристаллов (увеличивается доля фракции 5-10 мкм)
СБЦ-1 + СБЦ-2: влияние нивелируется
Основной результат
Блескообразователи не влияют на белизну получаемых осадков и
степень извлечения ионов цинка (остается высокой — 99,99%)

8.

5.2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав и структура полученных пигментов
Рентгенофазовый анализ
Фазовый состав не зависит от присутствия блескообразователей СБЦ-1 и
СБЦ-2
Ключевые показатели
Степень извлечения Zn²⁺
99,99%
Фосфат цинка-аммония ZnNH₄PO₄
Характеристические пики на рентгенограммах всех образцов
Влияние на белизну
Нет
Тетрагидрат фосфата цинка Zn₃(PO₄)₂·4H₂O
Присутствует во всех образцах наряду с ZnNH₄PO₄
Фазовый состав
ИК-спектроскопия
1044 см⁻¹ валентные колебания PO₄-группы
630 и 582 см⁻¹ деформационные колебания PO₄-группы
1438 см⁻¹ деформационные колебания NH₄-группы
Образцы исследования
2850-3036 см⁻¹ валентные колебания NH₄-группы
МОЭЦ-0: без блескообразователей
МОЭЦ-1: с СБЦ-1 (5 г/л)
МОЭЦ-2: с СБЦ-2 (3 г/л)
МОЭЦ-1-2: с СБЦ-1 (5 г/л) и СБЦ-2 (3 г/л)
ОЭЦ: реальный отработанный электролит
Стабилен

9.

5.3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние ионов железа на процесс и качество пигментов
Хромофорные свойства железа
Fe³⁺ обладает гораздо большими хромофорными свойствами, чем Fe²⁺
Влияние Fe³⁺ на пигмент
Пигменты требуемой белизны получаются при содержании Fe³⁺ до 170 мг/л
В реальном ОЭЦ:
концентрация Fe³⁺ на порядок ниже Fe²⁺ из-за гидролиза при pH 5,5-5,8
Гидролиз Fe³⁺: при добавлении FeCl₃ концентрация Fe³⁺ снижается почти в 1000 раз за
Fe³⁺ не влияет на степень извлечения Zn²⁺ (99,99%)
Fe³⁺ не влияет на структуру и дисперсность осадка
20 ч (со 100 до 0,12 мг/л)
Для исключения влияния на цвет — фильтрация электролита перед
получением пигмента
Продукт гидролиза
Образуется аморфный осадок коричневого цвета:
Fe: 54,51%
C: 24,51%
O: 14,45%
Zn: 4,37%
Cr: 1,04%
Cl: 0,88%
Возможно использование в качестве железосодержащего пигмента коричневой цветовой
гаммы после термообработки
Концентрации в исследуемом ОЭЦ
Fe³⁺
95 мг/л
Fe²⁺
475 мг/л
Концентрации ниже критических, получены образцы с белизной 98%

10.

5.4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние Fe²⁺ и свойства полученных пигментов
Влияние Fe²⁺ на осаждение и белизну
Fe²⁺, мг/л
Zn²⁺ в фильтрате, мг/л
Осаждение Zn²⁺, %
Осаждение Fe, %
Белизна, %
0
0,57
99,99
—
98
50
0,58
99,99
95,70
98
100
1,63
99,99
91,65
98
500
16,34
99,95
96,25
95
1000
16,34
99,95
98,14
94
1500
21,59
99,94
98,68
83
2000
32,68
99,90
99,02
81
Вывод: Fe²⁺ ухудшает осаждение Zn²⁺ (возможно, за счет замещения цинка в кристаллической решетке). Пигменты требуемой белизны получаются при Fe²⁺ до 1000 мг/л (белизна ≥
92% по ТУ)

11.

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Ключевые результаты исследования
1
Возможность получения пигментов
2
3
Влияние примесей
Экологический эффект
Блескообразователи:
Результаты подтверждают возможность получения
практически не влияют на pH, степень осаждения
Переработка отработанных электролитов цинкования
из отработанных электролитов цинкования
Zn²⁺ и белизну пигментов
с получением пигментов позволит уменьшить
пигментов белого цвета, соответствующих
Ионы железа:
поступление тяжелых металлов в окружающую
требованиям ТУ 2329-0-002-12588 040-95
снижают белизну, но пигменты требуемой белизны
среду
получаются при Fe³⁺ до 170 мг/л, Fe²⁺ до 1000 мг/л
Пригодны для керамической, лакокрасочной и других
отраслей промышленности
В процессе хранения происходит окисление Fe²⁺ до Fe³⁺ с
гидролизом, что снижает концентрацию железа
Вследствие этого снизится негативное воздействие
гальванического производства на окружающую среду
Научная и практическая значимость
Научная значимость: установлены закономерности осаждения ионов цинка из
Практическая значимость: разработан способ переработки отработанных
отработанных электролитов сложного состава в присутствии блескообразователей и
электролитов цинкования с получением пигментов белого цвета; результаты могут
соединений железа; определены условия получения пигментов, соответствующих
быть использованы на предприятиях гальванического производства для снижения
техническим требованиям
экологического воздействия

12.

Благодарим за
внимание