ЯМР.Теория. Часть 2. 2023

1. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ельцов Илья Владимирович
eiv@fen.nsu.ru
Теоретические основы
метода

2. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Релаксация

Продольная (спин-решеточная) релаксация
dM z M 0 M z
dt
T1
t
T1
Эволюция
объемной
намагниченности (красный вектор) во время
M
)
z M 0 (1 e
резонансного радиочастотного импульса, показанная на
M0 – намагниченность
при тепловом
лабораторной
рамке (правая
часть, серые оси) и во вращающейся
равновесии
рамке (зеленые оси). Обратите внимание, что амплитуда (B1) РЧТ1сильно
(1Н) ~ преувеличена
0.5-5 сек
импульса
(здесь она составляет 1/100 от
Т1(13С) ~ 1-20 сек
B0).
Релаксация:
•Спонтанная (самопроизвольная) ~1025 сек
•Вынужденная (внешнее воздействие)
Восстановление 99,33% М0 через 5Т1
2

3. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Релаксация

Поперечная (спин-спиновая) релаксация
M y M0 e
t
T2
1
1
1
1
B0
*
T2 T2 ( B0 ) T2
T2
T2
T2 T1
Вклад из-за случайных
взаимодействий
T2 ( B0 ) Вклад от неоднородности
магнитного поля
Источник рисунков: http://mriphysics.github.io/teaching-mri-intro.html
3

4. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спиновое эхо

Нет зависимости от частоты!!!
4

5. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Релаксация

ИТАК:
M
Намагниченность образца
в направлении, параллельном линиям поля В0
возрастает по закону :
M z M 0 (1 e
t
T1
)
M
Намагниченность образца
в направлении, перпендикулярном линиям поля В0
(параллельном линиям В.Ч. поля В1)
убывает по закону :
M y M0 e
t
T2
5

6. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Релаксометрия

0,12
Crude
sat.
НЕФТЬ
Brine
sat.
РАССОЛ
Normalized amplitude
0,1
Crude
+ brine+ РАССОЛ
НЕФТЬ
0,08
0,06
0,04
0,02
0
1
10
100
1000
10000
Время релаксации
Т2 ( мс )
Time (ms)
6

7. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спектр

t
ν0
ν
t
ν0
ν
7

8. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спектр

Фурьепреобразование
f ( ) f (t )e i t dt
ei t cos( t ) i sin( t )
Re[ f ( )] f (t ) cos( t )dt
Спектр поглощения
Im[ f ( )] f (t ) sin( t )dt
Спектр дисперсии
8

9. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спектр

Спектр поглощения
Спектр дисперсии
Фазовые искажения θ(ν) = ph0 +ph1•ν
9

10. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спад свободной индукции

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9
sec
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
sec
10

11. Физические основы метода. Что происходит в плоскости XY? Спад свободной индукции

1
1/ 2
*
T2
T1≥T2
Pro et contra:
Время релаксации ↔ ширина линии ↔ скорость накопления
11

12. Физические основы метода. Механизмы релаксации

вибрация
вращение
диффузия
локальное
магнитное
поле
•Диполь-дипольный
•Анизотропия химического сдвига
•Вращение спинов
•Квадрупольные механизмы
колебание магнитного поля
релаксация
Большая скорость движения → медленная релаксация → узкие
линии (для малых молекул)
12

13. Физические основы метода. Диполь-дипольная релаксация

Диполь-дипольная релаксация проявляется вследствие прямого
(через пространство) взаимодействия магнитных моментов ядер
(спинов) или неспаренных электронов. Именно это
взаимодействие определяет основные черты спектров ядерного
магнитного резонанса и дает вклад в процессы релаксации. Оно
обусловлено взаимодействием спинов между собой посредством
локальных полей, которые они создают
в окружающем
()
пространстве
1
1
1
I4 2 N 0 a 3 tr
T1dd int er T2 dd int er 10
1
1/ 2
*
T2
Для межмолекулярного механизма релаксации. Приближение.
N0 – плотность числа ядер, а – размер молекулы
13

14. Физические основы метода. Диполь-дипольная релаксация

Внутри- и межмолекулярные контакты
Недостаток «соседей» приводит к увеличению T1
Интегральная интенсивность!!!
Влияние:
•Температура
•Вязкость раствора
•Сольватационные эффекты
•Концентрация
•Etc.
14

15. Физические основы метода. Парамагнитная релаксация

Магнитный момент электрона в 2000 раз больше магнитного
момента ядра
Влияние:
•Температура
•Вязкость раствора
•Концентрация агента
Агенты:
•Кислород
•Соединения парамагнитных ионов
металлов (Gd3+,Mn2+, Fe3+, Cr3+)
•Органические радикалы
1
S ( S 1)
T
15

16. Физические основы метода. Спин-вращательная релаксация

«Мобильные» группы и молекулы
Внутримолекулярные контакты
Влияние:
•Температура
•Вязкость раствора
16

17. Физические основы метода. Квадрупольная релаксация

Взаимодействие как с магнитным полем, так и с градиентом
электрического поля
Ядра со спином ≥ ½
Магнитный диполь
Электрический квадруполь
I=½
+
+
+ - - +
Изотоп
I>½
Спин
Природ.
содерж.
%
Частота ЯМР (МГц)
при напряженности поля
(T)
2.3488
5.8719
11.7440
2
H
1
0.015
10
В
3
19.58
11
В
3/2
80.42
32.084
80.209
160.419
14
N
1
99.63
7.224
18.059
36.118
17
О
5/2
3.7x10-2
13.557
33.892
67.784
33
S
3/2
0.76
35
Cl
3/2
24.47
17

18. Физические основы метода. Квадрупольная релаксация

Взаимодействие как с магнитным полем, так и с градиентом
электрического поля
Влияние:
•Величина квадрупольного момента
•Скорость движения:
•температура,
•вязкость раствора
•Величина электрического градиента поля (симметрия)
H3BO3
10
8
6
NaBH4
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16 ppm
18

19. Физические основы метода. Квадрупольная релаксация

14N
1H
19

20. Физические основы метода. Релаксация за счет анизотропии химического сдвига (АХС).

Анизотропия химической связи – локальные поля
Направленность химической связи
Ядра с большим диапазоном резонансных частот
Зависимость от квадрата приложенного поля
Влияние:
•Температура
•Вязкость раствора
•Напряженность поля
1
2 2 2 2
B0 c
T1 15
Подробнее – позже!!!
20

21. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

αβ
A
N
N
e
Взаимодействие двух ядер АХ
ββ A
X
αα
βα
X
Разность заселённостей
между уровнями: d
Правило отбора: m=1
E
kT
Облучение по ядру Х –
выравнивание заселенностей Х
Разность заселённостей между
уровнями: 0 (по Х) и d (по А)
hνx
X
ββ
A
αβ
A
X
βα
hνx
αα
21

22. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Восстановление равновесия
N- 0,5·d
N-d
Одноквантовый переход:
вероятность W1 (А, Х)
W1(X)
W1(A)
αβ
N- 0,5·d
ββ
W2
N+ 0,5·d
αβ
βα
W1(A)
W1(X)
N+d
αα
Нуль-квантовый
переход:
вероятность W0
Двухквантовый
переход:
вероятность W2
W0
βα
αα
N+ 0,5·d
W0 и W2 - кросс-релаксация 22

23. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Возбуждение ядра Х
4
hv
6
dA = 2
6
8
8
10
dA = 2
hv
12
10
23

24. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Релаксация. Механизм W2
4
6
4
dA = 4
2
6
8
8
W2
10
dA = 4
2
12
12
10
Увеличение интенсивности сигнала ядра А.
Энергия E ≈ 2h A (≈ сотни мегагерц)
24

25. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Релаксация. Механизм W0
4
6
dA = 0
2
6
8
8
8
W0
10
8
dA = 0
2
12
10
Уменьшение интенсивности сигнала ядра А.
Энергия E мала (килогерцы)
25

26. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Проявление в спектре
h
Wo
Отрицательный ЯЭО
W2
Х
А
Положительный ЯЭО
Х
А
26

27. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса,
когда спиновые переходы другого некоторым
образом выведены из равновесного состояния
I I0
A{ X }
100%
I0
I0 – равновесная интенсивность
I – интенсивность в присутствии ЯЭО
Альберт Уорнер
Оверхаузер
Albert W.
Overhauser
1925—2011
1953 г
27

28. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

I I0
A{ X }
100%
I0
Для малых быстро движущихся молекул
X
{ X }
2 A
Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в
присутствии насыщения протонов
X
6Li
13C
15N
19F
29Si
31P
103Rh
109Ag
183W
195Pt
ηX{1H}
%
339
199
-494
53
-252
124
-1589
-1075
1202
233
Для углерода: η = 2. Значит I = 3I0 !!!
28

29. Физические основы метода. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО, NOE)

Анализ пространственного строения макромолекул
29

30.

Физические основы метода.
ЯМР твердого тела
Каждое ядро создает свое магнитное поле.
Изменение намагниченности в точках
расположения ядер определяется
выражением:
I S
2
DIS
1
3cos
3
4 rIS
0 S
2
BI
1 3cos
3
4 r
BI, s – компоненты, параллельные полю B0
= 54.7o – магический угол
30

31. Физические основы метода. ЯМР твердого тела

54.7o – магический угол
MAS-NMR
Magnetic angle spectroscopy
31

32. Физические основы метода. ЯМР твердого тела

Достоинства:
•Высокая концентрация
•Анализ нерастворимых
соединений
•Анализ неустойчивых
соединений
32

33. Физические основы метода. Положение сигнала

Bloc = B0 - Binduced
B = Bo (1- )
B0
- константа экранирования
Ларморова частота ядра: = - Bloc
Внешнее магнитное поле
индуцирует токи электронов
0 e 2
r (r )dr
3me 0
Индуцированное локальное
магнитное поле
Для центросимметричной электронной плотности
(r) – функция распределения электронной плотности
33

34. Физические основы метода. Положение сигнала

Спектр 1Н-ЯМР этанола, впервые зарегистрированный
профессором Пакардом на частоте 30 МГц в 1951 году.
(Arnold, J. T., Dharmatti, S. S., and Packard, M. E., J. Chem. Phys.,
1951, 19, 507).
Химическое
окружение
Локальные
магнитные поля
«химический
сдвиг»
34

35. Физические основы метода. Положение сигнала

B0 (1 )
2
ref
d
106
ref
Разные
магниты
Разная частота
Милионная доля, м.д., ppm
Стандарт: Si(CH3)4 – тетраметилсилан (ТМС, TMS), (σ = 0)
Другие стандарты.
Растворители.
Хлороформ-d1
Ацетон- d6
Диметилсульфоксид –d6
Метанол-d4
Бензол-d6
CDCl3
CD3COCD3
CD3SOCD3
CD3OD
C6D6
δ (м.д.)
7.24
2.05
2.5
3.31
7.16
35

36. Физические основы метода. Положение сигнала

сильное поле
слабое поле
частота
B0 (1 )
2
36

37. Физические основы метода. Химическая шкала

16 14 12 10 8
-6 -4 -2 0
2
6
4
4
6
2
0
-2 -4
8 10 12 14
δ
τ слабое поле
сильное поле
частота
∆ – шкала: δстандарта = 0 м.д.
τ – шкала (1H, устар.): δстандарта = 10 м.д., τ = 10 - δ
Σ – шкала: = 0 м.д. при условии
A B
A B
37