Роль твердой фазы в движении и фиксации неорганических микрокомпонентов. Лекция 11

1. 25.03.2022

ЛЕКЦИЯ 11
Роль твердой фазы в движении и
фиксации неорганических
микрокомпонентов
Байтимирова Марина Олеговна

2. Содержание лекции

Влияние состава твёрдой фазы на
миграцию радионуклидов в окружающей среде.
Неорганическая и органическая составляющие
почв
и
донных
отложений.
Сорбция
радионуклидов природными алюмосиликатами.
Роль гуминовых и фульвокислот в миграции
радионуклидов.
2

3.

3

4. Минеральная составляющая

• Минеральная
составляющая
почв и донных отложений образуется
при разрушении горных пород
(минералов) в результате процессов
выветривания.
• В состав почв входят кварц,
цеолиты (гейландит, клиноптилолит
и
др),
глинистые
минералы
(монтмориллонит,
каолинит,
вермикулит) и слюды (биотит,
глауконит).
• Силикаты различаются по своему
составу, однако в основе их лежат
одинаковые структурные элементы.
• Многие силикаты имеют сложный
и непостоянный состав.
4

5. Структура силикатов

Схематическое изображение отдельного
кремнекислородного тетраэдра (а) и
сетки кремнекислородных тетраэдров,
расположенных
по гексагональному
мотиву (б): 1 – атомы кислорода; 2 –
атомы кремния.
• Силикаты – тетраэдрические
упаковки.
• В силикатной решетке часть
ионов
Si4+
может
быть
3+
замещена ионами Al (радиус
иона
Al3+
r=0,57Å,
по
4+
сравнению с ионом Si r=0,39
Å).
• В результате подобного
замещения
образуется
алюмокислородный комплекс
(AlO4)5-, несущий на единицу
больший отрицательный заряд,
чем SiO44-.
• Компенсация избыточного
отрицательного
заряда
достигается
присоединением
+
ионов Н , ионов щелочных или
щелочноземельных металлов.
5

6. Причины, обуславливающие сорбционную способность алюмосиликатов

• Наличие адсорбированных катионов, расположенных в
пустотах кристаллической решётки.
• Нарушение связей вокруг краев алюмокремниевых единиц
структуры минералов при нарушении кристаллической решетки.
В этом случае боковые поверхности кристаллов, обнажающиеся
при разламывании пакетов, будут иметь ненасыщенные
валентности, что вызовет адсорбцию ионов из окружающего
раствора.
• Замещение водорода наружного гидроксила обменными
катионами. При нарушении кристаллической решетки минералов
некоторые гидроксильные группы обнажаются. Обменные
катионы, сорбированные вследствие подобных нарушений на
боковых поверхностях, замещают, по крайней мере, частично,
водород наружных гидроксилов.
6

7. Классификация силикатов

Классификация
Структурное
расположение
тетраэдров
Подкласс
каркасных
силикатов:
Группа полевых
шпатов
Санидин
Ортоклаз
Микроклин
Группа цеолитов
Гейландит
Стильбит
Момонтит
Шабазит
Анальцим
Натролит
Трехмерный каркас из
(SiO2)0 тетраэдров:
все четыре атома
кислорода каждого
тетраэдра являются
общими с соседними
тетраэдрами
Примерный состав
AlSi3O8
КAlSi3O8
КAlSi3O8
(Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36·12H2O
NaCa2Al5Si13O3614·H2O
CaAl2Si4O12·4H2O
CaAl2Si4O12·6H2O
NaAlSi2O6·H2O
Na2Al2Si3O10·2H2O
7

8. Классификация силикатов

Подкласс
слоистых
силикатов
Глинистые
минералы
Каолинит
Монтмориллонит
Иллит
Вермикулит
Тальк
Группа слюд
Мусковит
Биотит
Глауконит
Непрерывные слои из
(Si3O5)m2- тетраэдров;
каждый
тетраэдр
имеет
три
общих
атома
кислорода с
соседними тетраэдрами, сочленённые тетраэдры образуют плоские листы неопределённой
протяжённости
Al4Si4O10(OH)8
(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·mН2О
(К,Н30)(Аl,Mg,Fe)2(Si,A1)4O10(OH)2· 4H2O
(Mg,Fe,Al)3(Si,A1)4O10(OH)2·4H2O
Mg3Si4O10(OH)2
KAl2(AlSi3O10)(OH)2
K(Mg, Fe)3(Al, Fe)Si3O10(OH, F)2
(K, Na)(Fe, Al, Mg)2(Si, A1)4O10(OH)2
8

9. Классификация силикатов

Подкласс
цепочечных
силикатов
Энстатит
Антофиллит
Cочлененные тетраэдры образуют цепочки
неопределенной протяженности. Существуют
две основные разновидности этой структуры,
дающие отчасти различные составы:
а) одиночные цепочки с отношением Si: О = 1:3
каждый тетраэдр имеет два общих
атома Mg2(SiO3)2
кислорода с соседними тетраэдрами
б) сдвоенные цепочки, в которых чередующиеся
тетраэдры с двумя и тремя общими атомами Mg7(Si4O11)2(OH)2
кислорода по отношению к соседним
тетраэдрам; тетраэдры двух параллельных
одиночных цепочек соединяются перекрестно с
отношением Si: О = 4: 11
9

10. Органическая составляющая

Органическая составляющая почвы и донных
отложений
–
это
остатки
растений,
микроорганизмов и животных, обитающих в
почве или воде. По составу – это комплекс
органических соединений, состоящий из
гумусовых и негумусовых (белков, углеводов,
лигнина, смол и т.д) веществ.
Гумусовые вещества – высокомолекулярные
азотсодержащие органические соединения
циклического строения и кислотной природы:
- гуминовые кислоты;
- фульвокислоты.
Элементный состав гуминовых и фульвокислот, %
Вещество
С
Н
N
O
Фульвокислоты водного происхождения
46,2
5,9
2,6
45,3
Гуминовые кислоты озёрного донного
отложения
53,7
5,8
5,4
35,1
10

11. Содержание кислородсодержащих функциональных групп в составе молекул гуминовых и фульвокислот, %

Вещество
–CО2H
–OH
(фенольная)
–OH
(спиртовая)
–C=О
–OCH3
Другие
группы
Гуминовые
кислоты
34–50
7–14
1–8
15–30
2–4
5–29
Фульвокислоты
57–75
1–10
9–20
11–17
3–5
0–10
11

12. Гуминовые кислоты

Нерастворимы при рН < 3,0.
• Обладают амфотерными свойствами и поэтому могут обменивать
как катионы, так и анионы.
В почве гуминовые кислоты находятся преимущественно не в
свободном состоянии, а в форме солей: гуматов кальция, магния,
аммония, натрия. Они взаимодействуют с минеральной составляющей
частью почвы и могут прочно в ней закрепляться.
• Соли гуминовых кислот обладают разной растворимостью. Так
гуматы кальция и магния – нерастворимы, образуют устойчивые гели,
обволакивающие минеральные частицы и склеивающие их в агрегаты.
Строение молекулы гуминовой кислоты
12

13. Фульвокислоты

Растворимы во
диапазоне рН.
всём
У фульвокислот более ярко
выражены боковые цепи, а
не ядерная часть. Поэтому
функциональных групп у
них
больше,
чем
у
гуминовых кислот и ёмкость
поглощения катионов выше.
Гуминовые и фульвокислоты
способны
к
обменным
реакциям со щелочными и
щелочноземельными
катионами.
13

14. Взаимодействие трансурановых элементов и гуминовых веществ

Гуминовые вещества обладают восстановительными свойствами и
способны восстанавливать некоторые актиноиды из высших степеней
окисления в четырёхвалентное состояние. Например, Np (VI) и Pu
(VI) до Np (V), Np (IV) и Pu (V), Pu (IV) соответственно.
Трансурановые элементы склонны к гидролизу и могут осаждаться на
поверхности частиц, поэтому концентрируются они основном в почве
и донных отложениях. Нерастворимые продукты гидролиза
взаимодействуют с поверхностью минеральных и органических
фракций почвы.
Плутоний образует различные комплексы с гуминовыми и
фульвокислотами. Комплексообразование может быть описано как
взаимодействие с конкретными функциональными группами или с
макромолекулой в целом.
Cвязывание трансурановых элементов в гуматные комплексы будет
определять их поведение в окружающей среде. Гуматные комплексы
доступны для усвоения растениям, и таким образом плутоний
14
перемещается по пищевым цепям.

15. Корреляция между содержанием 239Pu, 241Am и органического углерода в донных осадках резервуара В-10 (ПО «Маяк»)

15

16. Роль гуминовых веществ в миграции радионуклидов

Гуминовые кислоты могут, как уменьшать подвижность
радионуклидов в окружающей среде, так и увеличивать её.
Характер этого влияния зависит от химических свойств
радионуклидов.
Покрывая поверхность минеральных частиц, гуминовые
кислоты блокируют их сорбционные центры. При этом
подвижность 137Cs может увеличиваться, так как он
обладает высокой склонностью к сорбции на глинах и
низкими константами устойчивости гуматов.
Для стронция такая зависимость отсутствует, а
подвижность плутония существенно увеличивается,
поскольку для него предпочтительнее связывание в
гуматный комплекс, чем сорбция на глине.
16

17. Практическое использование свойств гуминовых кислот

o Максимальной подвижностью в водоносных горизонтах обладают
актиниды, находящиеся в высших степенях, мигрирующие в виде
комплексов.
o Гуминовые кислоты способны восстанавливать и связывать ионы
актинидов.
o Растворённые гуминовые кислоты таким образом могут увеличивать
подвижность актинидов, а иммобилизированные на минеральных
поверхностях - замедлять.
o Контролируя дисперсное состояние гуминовых кислот можно
эффективно влиять на подвижность актинидов в водоносных горизонтах.
o Синтез гуминовых кислот с заданными свойствами путём направленной
модификации природных ГК. Закачка гуминовых производных в
водоносный горизонт через систему скважин позволяет создать
геохимический барьер без выемки грунта и удешевить мероприятия по
очистке подземных вод.
17

18. Выводы

1. На миграцию радионуклидов в окружающей среде влияние
оказывают химический и минералогический состав почв,
минералов, донных отложений.
2. Минеральная составляющая биосферы, представленная
цеолитами, глинистыми минералами и слюдами, глинами,
являющимися продуктами разрушения алюмосиликатов
(вторичными алюмосиликатами), способна накапливать
радионуклиды за счёт сорбционных процессов.
3. Фактором, также определяющим поведение радионуклидов
в окружающей среде, является присутствие органических
веществ в почве, природных водах и донных отложениях.
Органическая составляющая, а именно: гуминовые и
фульвокислоты способны к обменным реакциям со
щелочными и щелочноземельными катионами.
18

19. Библиографический список

1. Глазовская М.А. Общее почвоведение и география почв
/М.А. Глазовская. М. : Высшая школа, 1981. 400 с.
2. Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных
загрязнений /Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г.
Трусов. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.
3. Берри Л. Минералогия /Л. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих.
М. : Мир, 1987. 592 с.
4. Сапожников Ю.А.
Радиоактивность
окружающей
среды /Ю.А. Сапожников, Р.А. Алиев, С.Н. Калмыков.
М. : Бином. Лаборатория знаний, 2006. 286 с.
19

20.

21.

22.

23.

24.

24