Основы нанотехнологий. Лекция 4. Методы диагностики наноструктур. Спектральные методы исследования

1.

Основы нанотехнологий
Лекция 4. Методы диагностики
наноструктур. Спектральные
методы исследования
Доц. Карпов С.В.
ФГБОУ ВО «ЧГУ им. И.Н.
Ульянова»

2.

Спектральные методы
исследования
2
При изучении наноструктур важно не только фиксировать топологию,
расположение отдельных атомов, но и определять химический состав, т.е.
наличие атомов того или иного элемента, их количество. Это возможно с
помощью методов спектроскопии.
К спектральным методам относят методы исследования поверхности
твердых тел, основанные на анализе энергетических спектров
излучения, поглощения, отражения, рассеяния, возникающих при
облучении изучаемого материала электронами, ионами, фотонами.
Таких методов в настоящее время известно несколько десятков.
Наиболее информативными методами спектроскопии являются
электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), инфракрасная и рамановская
спектроскопия, фотоэмиссионная и рентгеновская спектроскопия,
метод магнитного резонанса.

3.

Электронная Ожеспектроскопия
3
Метод Оже-спектроскопии (Auger Spectroscopy, AES) основан
на
энергетическом анализе вторичных оже-электронов, возникающих при
облучении исследуемого вещества электронным пучком, формирование
которых основано на эффекте, названном по имени открывшего его в 1925 г.
автора – французского физика П. Оже. Первые приборы, использующие
данный эффект, появились в 60-х годах XX в.

4.

Электронная Ожеспектроскопия
Оже-эффект состоит в следующем: падающие на
поверхность
образца
электроны,
формируемые
электронной
пушкой, «выбивают»
электрон
внутренней оболочки атомов, ионизируя атомы и
образуя вакансию на одной из внутренних оболочек.
Такое состояние неустойчиво, поэтому далее в
результате межорбитальных переходов электронов
происходит
заполнение
вакансии электроном
вышележащих уровней (переход 1).
Выделяющаяся при этом энергия может быть
испущена
в
виде кванта характеристического
рентгеновского излучения (излучательный переход), но
может быть передана третьему атомному электрону,
который в результате выбрасывается из атома путем
безызлучательного перехода (переход 2).
Таким
образом,
незначительная
доля возбужденных
электронов
покидает образец. Такие электроны
называются оже-электронами.
4

5.

Электронная Ожеспектроскопия
5
Энергия оже-электронов определяется природой испускающих их атомов
и взаимодействием этих атомов с окружающими. Анализ энергетических
оже-спектров позволяет судить о химическом составе поверхностного слоя
исследуемого вещества, т.е. проводить элементный анализ поверхностного
слоя толщиной в несколько атомных слоев –0,5…3,0 нм, а также получать
информацию
о межатомных
взаимодействиях,
изучать электронное
строение и т.д..
Блок-схема электронного оже-спектрометра:
1 – источник первичных частиц (электронов,
фотонов, ионов);
2 – исследуемый образец;
3 – ионная пушка для послойного распыления
образца;
4 - энергетический анализатор электронов;
5 – система регистрации и обработки данных

6.

Электронная Ожеспектроскопия
6
Исследуемый образец помещают в вакуумную (до 10-11 мм рт. ст.) камеру
и облучают пучками первичных частиц, источниками которых служат
электронная
пушка (электронная
оже-спектроскопия,
ЭОС),
рентгеновская трубка (рентгеновская оже-спектроскопия, РОС) и ионная
пушка (ионная оже-спектроскопия, ИОС); они должны обеспечивать потоки
частиц, интенсивность которых достаточна для эмиссии оже-электронов в
количестве, надежно регистрируемом измерительной аппаратурой.
Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно развернуть в
растр по поверхности образца (сканирующие оже-спектрометры), что
позволяет изучать распределение на поверхности образца атомов
различных химических элементов с высоким пространственным разрешением
(~ 30 нм).
Методами ЭОС осуществляют анализ для всех элементов периодической
таблицы, за исключением Н и Не. Вероятность оже-эффекта падает с
ростом атомного номера элемента, поэтому эффективность анализа атомов
легких элементов выше, чем тяжелых

7.

Электронная Ожеспектроскопия
Главным преимуществом
ОЭС
по
сравнению
с
многими другими методами
исследования
материалов
является
очень
малая
глубина анализа
(0,5…1,0 нм), что делает
эту
методику
пригодной
для
исследования
поверхности и наноструктур.
Также
ОЭС
является
неразрушающим методом
(исследуемая
поверхность
не
подвергается
изменениям)
7

8.

Рамановская спектроскопия
8
В
основе
достаточно
давно
известного
метода
рамановской
спектроскопии, применяемого в качестве неразрушающего метода
изучения химического состава вещества, лежит принцип комбинационного
рассеяния света (рамановское рассеяние света, эффект Рамана, открытый в
1928 г. и названный в честь одного из ученых, открывших данный эффект,
индийского физика Ч. Рамана). В чём же этот эффект заключается?
Будьте внимательны! Это непросто.
Свет, падающий на образец, может быть отражен, поглощен или рассеян. Процесс
рассеяния света быть упругим (то есть происходить без обмена энергией между светом
и веществом) и неупругим (то есть между светом и веществом может происходить
перераспределение энергии).
Упругое рассеяние света называется релеевским (РР). Оно является преобладающим:
в среднем, лишь один фотон из десяти миллионов рассеивается неупруго.
При релеевском рассеянии частота рассеянного света в точности равна частоте
падающего света.

9.

Рамановская спектроскопия
9
Неупругое рассеяние света называется комбинационным (КР), или
рамановским. При комбинационном рассеянии свет и вещество
обмениваются энергией. В результате, частота рассеянного света может как
уменьшаться (при этом энергия переходит от света к веществу –
это стоксово рассеяние), так и увеличиваться (при этом энергия переходит от
вещества к свету – это анти‐стоксово рассеяние).
Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и
испускания фотона. При рамановсом поглощении фотона молекула не
переходит в устойчивое возбужденное электронное состояние, если энергия
фотона недостаточна для этого процесса. Она переходит в нестабильное
возбужденное состояние, из которого она излучает фотон через очень
короткое время.

10.

Рамановская спектроскопия
10
При релеевском рассеянии
молекула поглощает фотон из
нулевого колебательного уровня,
и на него же переходит после
излучения.
При стоксовом рассеянии
молекула поглощает фотон из
нулевого колебательного уровня,
но после излучения переходит на
первый, поглощая часть энергии
фотона.
Интенсивность
антистоксовых
линий мала, т.к. вероятности
перехода с верхних на нижние
колебательные
уровни
малы,
вследствие больших заселенностей
нижних уровней. В практике
спектроскопии КР используют
стоксовы линии.
Наоборот, при анти‐стоксовом
рассеянии молекула поглощает
фотон из первого колебательного
уровня, а после излучения
переходит на нулевой, отдавая ч
асть своей энергии излучаемому
фотону.

11.

Рамановская спектроскопия
11
В спектроскопии комбинационного рассеяния являются активными колебания
связей, при которых происходит изменение поляризуемости (а) связи. В ИК
спектроскопии – изменение дипольного момента (μ) связи.
Колебания молекулы СО2
симметричное валентное колебание
асимметричное валентное колебание
есть изменение поляризуемости а –
КР активно
нет изменения дипольного момента μ ИК не активно
нет изменения поляризуемости а – КР
не активно
есть изменение дипольного момента μ
- ИК активно

12.

Рамановская спектроскопия
12
1– лазерный луч; 2 – лучи, рассеянные веществом; 3 - детектор, который
регистрирует Раман-спектр; 4 – регистрируемый спектр, состоящий из
света на начальной частоте лазера (или рэлеевской) и спектральные линии
(рамановское рассеяние), характерные для данного вещества

13.

Рамановская спектроскопия
13

14.

Фотоэмиссионная
спектроскопия
14
Фотоэмиссионная
спектроскопия (ФЭС) измеряет
распределение
энергий электронов, испускаемых атомами и молекулами вещества,
облучаемого ультрафиолетовым или рентгеновским излучением
В методе ФЭС детектируются
электроны, которые окончательно
покинули образец

15.

Фотоэмиссионная
спектроскопия
15
Типичный анализ ФЭС начинается с получения изображения, которое быстро
генерируется с использованием растрового рентгеновского или УФ- луча
диаметром менее 10 мкм. Благодаря полученным изображениям можно
определить области, представляющие интерес для спектрального анализа.
Дальнейшие исследования могут включать в себя: получение спектров с
высоким энергетическим разрешением для анализа химического
состояния, картографических изображений химического состояния
или анализ образца по глубине.

16.

Фотоэмиссионная
спектроскопия
16
Изображение структуры транзисторной ячейки, полученное при сканировании
рентгеновским пучком (слева); спектры трех выбранных точек на изображении (справа)

17.

Фотоэмиссионная
спектроскопия
17
Элементный состав выбранной области (слева); спектры, полученные из областей на
элементной карте кремния (справа)

18.

Фотоэмиссионная
спектроскопия
Карта химического состава поверхности транзисторной ячейки
18

19.

Рентгенофлуоресцентный
анализ
19
Рентгено - флуоресцентный анализ (РФА) – один методов
рентгеноспектрального анализа (РСА), основанных на взаимодействии
рентгеновского излучения с анализируемым веществом. РФА основан на
зависимости
интенсивности
рентгеновской
флуоресценции
от
концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком
излучения
рентгеновской
трубки
возникает
характеристическое
флуоресцентное
излучение
атомов,
которое
пропорционально
их
концентрации в образце.

20.

Рентгенофлуоресцентный
анализ
Облучение атомов образца фотонами с высокой
энергией (РИ) вызывает испускание электронов.
Электроны покидают атом. Как следствие, в одной
или более электронных орбиталях образуются
"дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят
в
возбужденное
состояние,
т.е.
становятся
нестабильны. Через миллионные доли секунды
атомы возвращаются к стабильному состоянию когда
вакансии во внутренних орбиталях заполняются
электронами из внешних орбиталей. Такой переход
сопровождается испусканием энергии в виде
вторичного фотона – это явление и называется
"флуоресценция'‘, но энергия вторичного фотона
находится в диапазоне энергий рентгеновского
излучения, которое располагается в спектре
электромагнитных
колебаний
между
ультрафиолетом и гамма-излучением
20

21.

Рентгенофлуоресцентный
анализ
21
Целью
расшифровки
спектра
РФА
является
установление
элементного состава образца. Идентификация элементов основана на
соответствии энергии спектральных линий характеристического излучения
элемента и их относительных интенсивностей с табличными величинами. Для
идентификации легких элементов до La используют спектральные линии Ксерии, для тяжелых элементов – спектральные линии L – серии.

22.

Магнитная
радиоспектроскопия
22
Еще одной разновидностью спектроскопии, позволяющей получить
информацию о наноструктурах, является магнитный резонанс. Под
магнитным резонансом понимают избирательное поглощение веществом,
находящимся в постоянном магнитном поле, электромагнитных волн
определенной
частоты (1…10
МГц),
обусловленное
изменением
ориентации магнитных моментов (спинов) частиц вещества – электронов,
атомных ядер.
Если поглощение энергии осуществляется ядрами, это явление называется
ядерным магнитным резонансом (ЯМР).
Магнитный резонанс, обусловленный магнитными моментами неспаренных
электронов
в
парамагнетиках,
называется
электронным
парамагнитным резонансом (ЭПР).
ЯМР и ЭПР чувствительны к различным внутренним полям, действующим в веществе, и
поэтому применяются для исследования структуры, атомной и молекулярной динамики. Например,
с
помощью
ЯМР возможно
исследование особенностей
строения
фуллеренов; ЭПРспектроскопия
применяется для изучения
электронов
проводимости
в
металлических
наночастицах, для обнаружения электронов проводимости в нанотрубках и определения того,
является ли нанотрубка металлической или полупроводниковой.