Характеристики изолированных макромолекул

1. Характеристики изолированных макромолекул

2.

Наиболее важные характеристики для
описания изолированных макромолекул
- размеры цепи, непосредственно связанные с ММ;
- строение полимерной цепи, ее химическая природа;
- форма, которую принимает полимерная цепь в
пространстве, размеры этих образований.

3.

Молекулярно-массовые
характеристики полимеров
Полимер
Молекулярная масса
ДНК
Крахмал
3 . 106 – 70 . 1010
Натуральный каучук
(полиизопрен)
Синтетический
полиизопрен
Полиэтилен
2 . 103 – 2 . 108
7 . 104 – 2 . 106
3 . 105
1 . 105 – 3 . 106

4.

Степень полимеризации – число повторяющихся
звеньев в макромолекуле Хn
Хn = ММ/Мм
ММ- молекулярная масса
полимера,
Мм
–
молекулярная
масса
повторяющегося (мономерного ) звена
Пример: -(СН2-СН2)n- полиэтилен ММ = 1 000 000;
Мм= 24+4=28; n=1000000 : 28 = 41667

5.

1. Практически все синтетические полимеры и большинство
природных, представляют собой смесь полимергомологов одинакового состава, но различных степеней
полимеризации, т.е. различных ММ
(т.н. полимолекулярность,
полидисперсность).
2. Концевые звенья макромолекул отличаются от основных,
повторяющихся звеньев цепи. Возможны нарушения
основной структуры цепи за счёт боковых разветвлений
различной длины или дефектных звеньев.
3. Разрыв основной цепи полимера ведет к изменению
средней ММ , но не к потере основных химических
свойств.
4. Понятие молекулярная масса и макромолекула теряют
свой смысл для сшитых полимеров с пространственной,
трехмерной структурой.

6.

Среднечисловая молекулярная масса
N- число макромолекул,
fi –массовая доля макромолекул
с молекулярной массой Mi
fi = N i M i / ∑ N i M i
Экспериментально Mn
измеряют методами, в
основе которых лежат
коллигативные свойства
растворов (зависящие от
числа частиц)

7.

Среднемассовая молекулярная масса
N – число макромолекул, fi – массовая
доля макромолекул с молекулярной
массой Mi.
fi = N i M i / ∑ N i M i

8.

Рассмотрим расчет средних молекулярных масс.
Предположим, что имеется 100 молекул полимера с М=103,
200 молекул с М=104, 200 молекул с М=105. Тогда

9.

Mω > Mn - для полидисперсного образца
Mω = Mn - для монодисперсного образца.
Значения Mω более чувствительны к наличию в образце
высокомолекулярных фракций, а Mn – к наличию
низкомолекулярных фракций.
Отношение Mω/Mn = Pn называется показателем или
степенью полидисперсности.
Если образец монодисперсен, то Pn=1.
Для большинства синтетических и природных полимеров
Pn >1, т.е. полимеры полидисперсны.
Pn может изменяться в широких пределах (от 1.5 до 20).

10.

Абсолютные методы дают непосредственно значение ММ
или Xn. В расчетное уравнение, наряду с константами,
такими, как плотность, показатель преломления и т.д.,
входят только универсальные константы — газовая
постоянная или число Авогадро. Наиболее важные
абсолютные методы определения ММ: осмометрический
метод (определение осмотического давления); метод
ультрацентрифугирования (определение констант седиментации и диффузии); метод светорассеяния
(определение интенсивности тиндалевского рассеяния в
зависимости от длины волны падающего света и угла
наблюдения).
Результат
этих
методов
не
связывается
с
предположениями о форме и размерах полимерного
клубка.

11.

На практике часто пользуются не абсолютными, а
косвенными (отностительными) методами определения
молекулярных масс. С помощью относительных методов
измеряется какое-либо свойство полимера, которое
однозначно зависит от его молекулярной массы, например
степень растворимости в данном растворителе или вязкость
раствора. В рамках косвенных методов используются,
например, константы или градуировочные кривые,
определенные абсолютными методами. Одним из наиболее
распространенных и широко применяемых относительных
методов является вискозиметрический метод, дающий
средневязкостное значение молекулярной массы.

12.

Определение среднечисленной ММ
Осмометрия
Диапазон измерений ММ - 10 000 - 1 000 000.
Физический основы метода: осмос односторонняя диффузия малых молекул
растворителя через полупроницаемую мембрану,
которая обусловлена разными хим.
потенциалами чистого растворителя и
растворителя в растворе. После выравнивания
хим. потенциалов наступает мембранное
равновесие и процесс осмоса останавливается. В
основе метода – закон Вант-Гоффа. Т.к. растворы
полимеров не идеальны, то используют
модифицированную вириальную форму
выражения Вант-Гоффа. Для определения ММ
измеряют осмотическое давление при нескольких
концентрациях растворов полимера и
полученные значения приведенного
осмотического давления экстраполируют к
нулевой концентрации.

13.

Эбулиоскопия и криоскопия. Определяется зависимость от
концентрации понижение температуры замерзания раствора или
повышение температуры кипения раствора.
Метод концевых групп. Определение концевых групп полимеров.
Если макромолекулы содержат доступные анализу концевые группы, то
можно применять и химические методы. Для определения числа
концевых групп применяют специфические и очень точные методы
анализа, так как эти группы составляют лишь малую долю
макромолекулы - ниже 0.5% по ММ.
Среднечисловую ММ находят по уравнению: Мn = 100 Z Мк / f,
где Z — число концевых групп на 1 макромолекулу; Мк — молекулярная
масса концевой группы; f — экспериментально найденное содержание
концевых групп, %.
Определение среднемассовых ММ – методы светорассеяния,
Ультрацентрифугирования.

14.

Фракционирование.
Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров на
фракции, более однородные по ММ.
При препаративном фракционировании выделяют отдельные
фракции и изучают их свойства.
При аналитическом фракционировании кривую распределения
получают без выделения отдельных фракций.

15.

Метод фракционирования
Дробное осаждение
А) добавление осадителя
Б) испарение растворителя
В) понижение Т
2. Фракционное растворение
А) изменение Т
Б) по скорости диффузии
3. Хроматографическая
адсорбция
4. Ультрафильтрация
5. Седиментация в
ультрацентрифуге
6. Гель-проникающая
хроматография
Принцип разделения на фракции
Растворимость уменьшается с
увеличением ММ
Растворимость и скорость диффузии
понижаются с увеличением ММ
Лучше адсорбируются большие
макромолекулы
Эффект просеивания
Скорость седиментации повышается
с увеличением ММ
Объем вымывания увеличивается
при увеличении ММ

16.

Разрез колонки гель-хроматографа вблизи гранул геля
а – положение макромолекул разного диаметра до
прохождения колонки; б - вхождение макромолекул в
поровое пространство зерна геля;
в – вымывание макромолекул на выходе из колонки

17.

ΔF/ΔM
F
Кривые дифференциального (1) и интегрального (2) ММР одного
образца полимера, M – молекулярная масса фракции, F – кумулятивная
массовая доля

18.

ΔF
ΔM
4
3
2
1
M
Рис. Типичные кривые ММР:
1 – узкого, 2 – очень широкого, 3 – широкого и
4 – бимодального молекулярно-массового
распределения.