Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров. Полимерные тела

1. АГРЕГАТНЫЕ, ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ. Полимерные тела.

2.

АГРЕГАТНЫЕ, ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ.
Физические свойства любого вещества определяются их химическим
строением и способом укладки частиц, слагающих это вещество.
Длинноцепочечное строение макромолекул предполагает специфику фазовых
и агрегатных состояний полимеров, приводит к возникновению
специфического и характерного только для полимеров высокоэластического
состояния (ВЭС) и появлению комплекса релаксационных явлений у
полимерного тела.
Агрегатные состояния (твердые, жидкие, газообразные) различаются
характером теплового движения слагающих вещество частиц (ионов, атомов,
молекул) и плотностью их упаковки.
Фазовые состояния вещества различаются упорядоченностью в
расположении частиц (структурное определение фазы) и отличаются
термодинамическими свойствами, не зависящими от массы, при наличии
границ раздела между фазами (термодинамическое определение фазы).

3.

Физические состояния полимеров
1. Полимеры могут находиться только в конденсированном состоянии быть твердыми или жидкими, аморфными или кристаллическими.
2. Тепловые движения в полимерах совершают различные кинетические
единицы.
Всего у полимеров 4 физических состояния: аморфном состоянии
выделяют
три
физических
состояния:
стеклообразное
(СС),
высокоэластическое (ВЭС) и вязкотекучее (ВТС). В кристаллическом
фазовом -1 физическое кристаллическое.
Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два
фазовых: кристаллическое и аморфное стеклообразное. Жидкому
агрегатному состоянию полимера соответствует аморфное фазовое
вязкотекучее. Специфическому аморфному высокоэластическому
состоянию полимера нет аналога среди низкомолекулярных веществ. В
газообразном состоянии полимеры не существуют.

4.

Кинетическая единица – структурный элемент,
участвующий в элементарном акте деформации и
обладающий колебательными и поступательными
степенями свободы.
Кинетические единицы НМС – молекулы.
Кинетические единицы ВМС – сегмент и макромолекула.
Под влиянием внешнего напряжения в полимерах
возможно развитие след. видов деформаций:
- деформация течения – перемещение макромолекулярных
клубков друг относительно друга;
- высокоэластическая деформация – разворачивание
клубков за счет перемещения сегментов (сегментальная
подвижность), без смещения центров масс.
- упругая (гуковская) деформация - изменение валентных
углов, длин связей, межмолекулярных расстояний
Возможна комбинация этих видов деформаций.

5.

Физические состояния полимеров
ВТС - жидкое агрегатное состояние полимера.
ВЭС - твердое, но эластичное агрегатное состояние
полимера.
СС - твердое жесткое агрегатное состояние.
Физические состояния полимеров могут изменяться при
воздействии температуры, а также механических сил в
зависимости от скорости и длительности их приложения.
Физические состояния полимеров не имеют четкой
температуры перехода, это всегда интервал 5-50 град. Ц

6.

Виды деформации полимеров
Деформация – изменение формы тела под действием внешних сил.
Обратимые деформации (упругие, эластические)- полное восстановление
формы после устранения внешних сил.
Остаточные, необратимые (пластические) – сохранение приобретенной
формы.

7.

Термомеханический метод исследования полимеров
ТМК аморфного полимера

8.

НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Надмолекулярная структура (НМС) - способ упаковки макромолекул, их
взаимное расположение в пространстве с образованием единичных
элементов, образующих макроскопическое полимерное тело, а также
внутреннее строение этих элементов и характер их взаимодействия между
собой, размеры и форму таких элементов.
1.Плотности аморфных и кристаллических полимеров близки по
величине - 0,8 и 1,0 и для ам. и кр. ПЭ.
2.Высокая скорость кристаллизации - в расплаве существуют области
упорядоченности.
3.Сохранение в расплаве длительное время остатков структуры,
существовавшей в кристаллическом полимере ниже температуры
плавления.

9.

Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили «пачечную» модель строения
аморфных полимеров:
Аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих
сферические клубки (глобулы), либо из развернутых, собранных в пачки
(домены).

10.

Модель Йея – современные представления о структуре
некристаллического полимера
Доменная модель Йея – 3 составляющие структуры некристаллического
полимера – домены, проходные цепи, неупорядоченные области

11.

Стеклообразное состояние полимеров
1. СС существует при низких температурах – ниже температуры
стеклования, когда энергия теплового движения молекул ниже энергии
межмолекулярного взаимодействия.
2. Молекулярные цепи не могут менять ни своей конформации, ни
взаимного расположения.
3. Характер деформации – упругий ( 0.1 - 5.0 %).
Механизм перехода полимеров в СС обусловлен двумя причинами:
- внутримолекулярным взаимодействием (внутримолекулярная жесткость);
- межмолекулярным взаимодействием (межмолекулярная жесткость).
Структура полимера в СС может быть плотной и рыхлой (удельный
объём – объём, занимаемый единицей массы вещества - физическая
величина, обратная плотности: если плотность равна ρ, то удельный объём -
1/ρ. )

12.

Переход в СС имеет релаксационный характер, т.е. протекает
во времени.
Время релаксации зависит от молекулярной массы и
физического состояния вещества: для низкомолекулярных
соединений τ ~ 10-13с, для высокомолекулярных жидкостей τ ~
10-4с, для каучуков τ ~ 10-4 с ÷ 10 мин, для пластмасс τ ~ 30 мин.
Процесс стеклования не является фазовым переходом или
структурным переходом в пределах одного фазового состояния.
Это релаксационный переход, связанный с изменением
характера движения кинетических элементов макромолекул
во времени.

13.

ЗАВИСИМОСТЬ Тс ОТ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
1. При Тс вязкость полимера составляет не менее 1012 Па•с. Это
температура, ниже которой "заморожено" движение сегментов
макромолекул. За Тс принимают середину интервала стеклования (от 5 до
60 градусов).
Переход полимера в СС при охлаждении наз. структурным стеклованием.
Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при
охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным.
Vсв = Vуд - Vсобс
Доля Vсв = 0.025 – 0.03

14.

2. Зависимость от молекулярной массы.
3. Влияние полярности полимера.
Полимер... СКН-18
Тс
-55
СКН-26
-42
СКН-40
-32
4. Влияние размера и природы боковых заместителей.
С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, возрастает
полярность и повышается Тс.
Неполярные заместители снижают общий уровень межмолекулярного
взаимодействия и Тс понижается с ростом длины неполярного заместителя.
5.Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к
объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Тс.

15.

6. Влияние пространственных сшивок.
Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его
уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии
когезии. Это приводит к повышению Тс с увеличением густоты сшивания
7. Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Тс.
Пластификаторы — это жидкости, обладающие малой летучестью, высокой
температурой кипения и низкой температурой замерзания. Введение
пластификатора увеличивает свободный объем в системе, снижает
межмолекулярное взаимодействие и приводит к снижению Тс.
Пластификатор экранирует полярные группы, препятствуя образованию
связей полимер—полимер. Это также снижает Тс. Чем больше добавлено
пластификатора, тем сильнее снижается Тс.

16.

Деформационные свойства стеклообразных полимеров.
Механизм вынужденно-эластической деформации
В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные стекла способны при
приложении больших напряжений деформироваться на десятки и сотни
процентов. Это возможно в определенном интервале температур ниже Тс.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под
влиянием больших напряжений, называются вынужденно-эластическими,
а само явление — вынужденной эластичностыо.

17.

Хрупкость — это способность стеклообразных полимеров разрушаться при
малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая
пределу вынужденной эластичности.
Тхр находится ниже Тс. Вынужденно-эластическая деформация возможна
только в интервале от Тс до Тхр . Полимер становится хрупким тогда, когда
время до разрушения много меньше, чем время релаксации, и поэтому
никакой перегруппировки сегментов под действием силы не происходит.
Хрупкость полимерных стекол оценивают по величине температуры
хрупкости Тхр. Чем выше Тхр, тем более хрупким считается полимер.
На практике стеклообразные полимеры используют как твердые пластики.
Нижней границей их эксплуатации является Тхр.
При Т< Тс в полимерных стеклах самопроизвольно происходят
релаксационные
переходы,
связанные
с
перемещением
молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это
приводит к диссипации энергии, в том числе энергии удара, и делает
полимерные стекла существенно более стойкими к удару по
сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами.

18.

ВЫВОДЫ:
При охлаждении полимеров до Т = Тс свободный объем
становится недостаточным для теплового перемещения
сегментов. Полимер теряет эластичность и способность к
обратимой деформации. Время релаксации под действием
механического напряжения уменьшается и сегменты
сохраняют способность к перемещению под действием
внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся
при этом значительная вынужденно - эластическая
деформация не исчезает в стеклообразном полимере после
снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием
молекулярных клубков под действием внешнего
деформирующего усилия.
Охлаждение полимера до температуры ниже Тс может
привести и к потере способности к вынужденно - эластической
деформации — полимер перейдет в хрупкое состояние,
характеризуемое температурой хрупкости Тхр.