Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

1. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Базарнова Наталья
Григорьевна
Барнаул – Караганда
2021 апрель - май
д.х.н., профессор,
заведующий кафедрой
органической химии
ФГБОУ ВО Алтайский
государственный
университет, Россия

2.

Посвящается подвижнику и организатору исследований в
области СКФ – технологий в России д.х.н., профессору,
академику РАН,
Валерию Васильевичу Лунину.
Он ушел из жизни 9 марта 2020 года, на 81 году жизни.

3. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сегодня, прежде чем начать курс лекций, мы проанализируем
одно из интервью В.В. Лунина.
Данное интервью – эпилог ко всему материалу, о котором мы будем
говорить с вами на протяжении всего периода.
Казалось бы, бери уникальные растения и пользуйся их
замечательными свойствами, извлекая экстракты. Но будут ли они
достаточно чисты и эффективны? Выстроить технологический процесс
таким образом, чтобы получить определенные фракции с более узким
составом, решили ученые МГУ им. М.В.Ломоносова. Их проект
“Сверхкритические флюиды в гетерофазных и пространственноограниченных системах” был поддержан РНФ в рамках конкурса 2014
года. Сегодня за плечами исполнителей работы почти два года
реализации задуманного. Подробнее о сделанном рассказал
руководитель проекта, декан химического факультета МГУ им.
М.В.Ломоносова, академик Валерий ЛУНИН.

4. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

- Флора Крыма - только часть тематики проекта, который мы
выполняем совместно с представителями Института общей и
неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН и Института проблем
лазерных и информационных технологий РАН. МГУ - головная
организация. В качестве партнеров привлекли еще коллег из Института
физиологически активных веществ РАН и Института химии растворов
РАН, поскольку очень многие детали, связанные с использованием
сверхкритических флюидов, требуют исследований фундаментальных
свойств - растворимости во флюиде разных классов соединений и
веществ. Так что исследования, которые ведутся сейчас в рамках
проекта в новой лаборатории, весьма масштабны, а многие ученые исполнители проекта были знакомы ранее по другим работам в области
сверхкритических флюидов.

5. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

-Что представляют собой сверхкритические флюиды и почему
к ним такое внимание?
- Сверхкритический флюид (СКФ) - это состояние вещества, при
котором исчезает различие между жидкой и газообразной фазами.
Любое вещество, находящееся при температуре и давлении выше
критической точки, является сверхкритическим флюидом. Известны
сверхкритические флюиды уже более 200 лет, однако активно изучать
их стали четверть века назад, когда были разработаны первые
эффективные технологические СКФ-процессы. Особо интересны для
исследователей технологии, основанные на использовании СКФрастворителей, в первую очередь сверхкритического диоксида углерода
(скСО2).

6. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

СКФ-процессы применяют для получения особо чистых,
пищевых, фармацевтических и косметических веществ, полимерных и
композитных материалов, биоматериалов, низкодефектных
кристаллов... При всем многообразии современных СКФ-технологий
принципиальным является взаимодействие СКФ с динамическими
гетерофазными и пространственно-ограниченными системами
различной структуры и состава. Исследование их общих
закономерностей - самостоятельное и актуальное направление
современной СКФ-науки.
Стоит отметить, что в нашей стране СКФ как конкретного
научного направления исследований еще лет десять назад не было, в то
время как в Европе и США уже вовсю шли работы по “сверхкритике”.
Отдельные работы по данной тематике велись в Троицке,
Новосибирске, Москве, Ростове... Когда в прошлом году РНФ объявил
конкурс на проведение фундаментальных и поисковых научных
исследований вновь создаваемыми научной организацией и вузом
совместными научными лабораториями, мы с группой коллег решили
подать свой проект.

7. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Каковы его основные задачи?
- В рамках общей, впервые обозначенной в проекте проблемы
взаимодействия СКФ с гетерофазными и пространственноограниченными системами предполагается разработать новые методы
препаративной очистки от нежелательных примесей ряда важных
активных физиологических субстанций природного и синтетического
происхождения. А также повысить селективность и скорость процесса
СКФ-экстракции для структурно близких химических соединений.
Например, будут созданы с использованием скСО2 методы экстракции
эфирных масел из эндемичных растений крымской флоры (лаванда,
шалфей мускатный, кориандр, роза, мята, полынь таврическая,
котовник), впервые получен и охарактеризован ряд уникальных
образцов высокочистых СКФ-экстрактов.

8. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Планируем получить несколько новых лекарственных форм известных
и перспективных физиологически активных субстанций, обладающих
повышенной биодоступностью. Впервые будут изучены
закономерности и механизмы дрейфового внедрения в
пространственно-ограниченные системы молекулярных соединений и
нанообъектов с помощью СКФ-коллоидов... Результаты проекта
помогут понять фундаментальные закономерности взаимодействия
СКФ с динамическими гетерофазными и пространственноограниченными системами различной природы, а также приведут к
скорейшему внедрению в практику новых СКФ-технологий.

9. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

-Как появились в проекте направления, связанные с флорой
Крыма?
- Это не дань моде, мы проводим такую работу в Институте общей и
неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН на базе эндемичных
растений этого полуострова. Казалось бы, есть много способов
традиционных экстракций, но у нас возник большой фундаментальный
интерес к так называемой селективной сорбции: когда вы забираете из
растения не все, что оно может отдать, а выстраиваете технологию,
ориентированную на получение фракции с заданным узким составом.
Кстати, не менее интересное место с точки зрения экстракций - Алтай.

10. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

-Будете вести там работы, аналогичные крымским?
- Не секрет, что для нашей страны проблема создания новых
лекарственных препаратов - сверхважная. Именно этой теме была
посвящена состоявшаяся научная сессия Общего собрания РАН. Взять
антибиотики: их прием порой спасителен, но и чреват побочными
эффектами, что связано с недостаточной очисткой препарата. Решить
проблему можно, если вести синтез и очистку лекарственных средств в
сверхкритическом диоксиде углерода. Что мы успешно и проводим.
Нами был подан, прошел экспертизу и получил одобрение проект по
Постановлению №218 Правительства РФ. Речь идет о создании
производства на основе усовершенствованной СКФ-технологии по
очистке противоастматического препарата Сальбутамол. Заказчик фармацевтическая компания “Алтайвитамины”, среди соратников по
проекту - Алтайский госуниверситет.

11. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Технологическая схема такова: сейчас при производстве препарата
используется “грязная”, неразделенная фармацевтическая смесь, с
помощью сверхкритической флюидной хроматографии мы проведем ее
разделение. Второй этап - создание мелкодисперсного порошка с
размером частиц Сальбутамола от 2 до 5 микрометров, чтобы оседание
этих частиц при вдыхании препарата происходило не в полости рта, а
на бронхи - непосредственно в зоне желаемого воздействия. Завод
весьма заинтересован, чтобы эта технология была масштабирована из
лаборатории в производство. Наш продукт фактически готов. Его
аналог есть на международном рынке, но он единичен и безумно дорог.

12. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Чего еще удалось достичь за время реализации проекта РНФ?
- Мы занимаемся фундаментальными исследованиями. Например,
провести очистку и тем восстановить активность катализаторов,
которые содержат платину, палладий, трудно. Впервые в МГУ
выполнена работа (и уже прошла защита кандидатской диссертации) по
регенерации гетерогенных катализаторов озоном, растворенным в
сверхкритическом диоксиде углерода. Еще никто в мире этого не делал.
Обычно озон при превышении определенных концентраций разлагается
со взрывом, если же его растворить в сверхкритическом диоксиде, он
устойчив продолжительное время и можно достичь его больших
концентраций, ну, как изюма в булке. Равномерно распределенный в ее
мякоти гораздо эффективнее, чем просто насыпанный слоем в тесто.
Именно этот “изюм в булке” дает необходимую эффективность очистки
и оживления дорогостоящих катализаторов (палладиевых или
платиновых).

13. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

- Где возможно применение данной технологии?
- В первую очередь, при регенерации катализаторов в нефтехимии и
нефтегазовой промышленности. Использование такой технологии
открывает огромные возможности. А она - всего лишь небольшой
“этюд” из деятельности нашей лаборатории. Что касается зарубежных
аналогов, то пока с озоном никто не работал. Это - российская идея,
рожденная в университетской лаборатории химического факультета.
Как отметил принимавший участие в недавней VIII Научнопрактической конференции “Сверхкритические флюиды:
фундаментальные основы, технологии, инновации” британский
профессор Мартин Полякофф из Ноттингемского университета, где над
решением проблемы регенерации гетерогенных катализаторов
работают давно, “за короткий период в России появилась область
исследований сверхкритики со своим уникальным лицом и
характером”. Не скрою, такое слушать приятно. И мы благодарны РНФ
за поддержку нашего проекта.

14. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Реализация проекта идет без трудностей?
- Конечно, сложности есть, как без них... Одно из важных условий
исполнения проекта по данному конкурсу - наличие софинансирования.
В нашем случае сумма такого софинансирования - 8 миллионов рублей
ежегодно. Найти в кризис столь доброго и понимающего бизнес-ангела,
мягко говоря, непросто. Но мы, конечно, исполним все условия
проекта. Софинансирование важно, в том числе, и для того, чтобы
больше платить молодым специалистам, участвующим в работе. С
гордостью хочу сказать, что у нас трудится очень много молодежи,
поскольку темы - живые и подразумевают практический выход. Такое
“софинансирование”, в виде конкретных молодых ученых, эффективно не меньше, чем пожертвования... В рамках проекта
планируем, что будут защищены не менее трех-четырех кандидатских
диссертаций. Новых интересных данных, получаемых в ходе
исполнения работ, - огромное количество, и все они достойны стать
основой диссертационных защит.

15. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

-А как обстоят дела с публикацией полученных результатов?
-
- Тема серьезная и актуальная, но для нас она не является слабым
местом, поскольку материалы проведенных исследований
востребованы и легко принимаются к печати в высокорейтинговых
зарубежных журналах. Но при этом мы считаем, что необходимо
поддерживать и российскую научную публицистику. Потому часть
результатов отдаем в российские издания. Сохранить отечественные
научные журналы - долг каждого российского ученого.

16. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

- Много ли сил и времени уходит на подготовку отчетной
документации по проекту?
- Здесь очень помогают научные семинары, которые мы проводим в
последний четверг каждого месяца. Собираем всех представителей
лабораторий на химфаке, слушаем несколько докладов о сделанном.
Такой регулярный мониторинг хода исследований помогает при
написании итоговых отчетов. На семинарах рождаются новые идеи и
новые направления сотрудничества разных рабочих групп. В итоге у
нас, уверен, получится хорошее портфолио технически разнообразных
масштабных, многоплановых продуктов для самых разных областей
промышленности: от фармы до радиоэлектроники и космоса. Может
быть обеспечена высочайшая чистота самых разных веществ и
препаратов, которые “реанимировать” иначе либо неэффективно, либо
невозможно. Результатом работ станут и принципиально новые
элементы технологий, которые сегодня пока вовсе не существуют.

17. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

По мнению академика РАН В.В.Лунина,
«…в конце 20-го и начале этого века химия жидкостей в суб- и
суперкритических состояниях – одна из самых бурно развивающихся
областей химической науки». Это подтверждается динамикой
патентования технологий процессов основанных на суб- и
сверхкритических флюидах транснациональными корпорациями,
такими, как BASF, DuPont, Exxon и др. [Supercritical Fluids and
Applications – A Patent Review // Chem. Eng. Technol. 2007, 30, No. 6].

18. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Рисунок
Динамика патентования технологий процессов основанных на суб- и
сверхкритических флюидах транснациональными корпорациями

19. Часть 2.

«Зеленая» химия-новое мышление.
По материалам лекции
профессора Ф.З. Галина,
ХФ БашГУ
Барнаул – Караганда
2021 апрель - май

20. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Человечество через два столетия развития современной химии
и через сто лет промышленного ее применения, пришло к той незримой
черте, когда очевидны стали две истины:
1) без химии (без новых материалов, эффективных лекарств, средств
защиты растений и т.д.) человек не может обойтись ;
2) химическое производство в современном виде дальше существовать
не должно. Что-то должно быть сделано, чтобы превратить химию и
химическую промышленность из монстра, которым пугают депутатов
парламентов и маленьких детей, в отрасль с человеческим лицом.
Однако, чем была бы наша жизнь без химии? Смогло ли без нее выжить
человечество, развиваться цивилизация. Ответы на эти вопросы ясны:
без современных материалов, красителей, средств защиты растений,
лекарств это было бы невозможно.

21. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Так появилась «зеленая» химия (в английском варианте —
«green chemistry»; удивительно, но фактом остается неадекватность
прямого перевода многих новых терминов). Здесь не должно быть
ассоциаций с движением «зеленых», хотя деятельность российского
«Зеленого Креста» не может не вызывать положительной реакции.
На конференциях, посвященных «green chemistry», некоторые
докладчики в новом сочетании усматривают тенденции к
коммерциализации химии и связь с известной валютой идентичного
цвета: дескать, «зеленая» химия — это те разработки химиков,
которые хорошо продаются.
В этой шутке, кстати, есть вполне рациональное зерно:
чтобы сделать химию «зеленой», нужны новые технологии, новые
материалы, новые энергоносители, так что разработки ученыхспециалистов в области «зеленой» химии исключительно
востребованы в настоящее время.

22. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

«Зеленая» химия — это не раздел химии, а новый способ
мышления в химии. В общем, это и не только химия, хотя без глубоких
знаний химии и химической технологии здесь не обойтись. Многие
ошибочно считают, что «зеленая» химия и экология — это одно и то
же. Напротив, конечная цель «зеленой» химии – свести на нет усилия
экологов по удалению тех вредных выбросов, которые являются
основной проблемой практически всех химических (и не только
химических) производств. Если экологи пытаются обезвредить
последствия, создаваемые химией, то задача «зеленой химии»–
обеспечить такие производства, в которых такие последствия вообще
отсутствуют.
«Зеленая» химия — это новая философия химии, новый язык,
помогающий взглянуть на химическую отрасль не с позиций
утилитарных (получение прибыли, производство продуктов, которые
имеют спрос), хотя это тоже важно, но и с позиций гуманитарных. В
этом смысле, принципы «зеленой» химии все чаще обсуждаются в
контексте концепции устойчивого развития.

23. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Основные положения концепции устойчивого развития
базируются на простой и очевидной идее, высказанной Брундтландом:
удовлетворение потребностей нынешнего поколения должно
осуществляться таким образом, чтобы не ограничивать и не подвергать
опасности возможности удовлетворения потребностей будущих
поколений. В противном случае, нынешнее поколение, т.е. мы с вами,
уподобимся Хроносу, который пожирал своих детей.

24. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Что касается связи «зеленой» химии и устойчивости развития
действительно, концепция устойчивого развития включает в список
основных вопросов, которые должно будет решать человечество,
следующие:
— рост народонаселения;
— источники энергии и новые топлива;
— пища, включая питьевую воду;
— истощение ресурсов;
— глобальные климатические изменения;
— проблема загрязнения воздуха, воды (мировой океан, моря,
озера, реки, подземные источники) и почвы;
— проблема ограничения производства и потребления
токсических и вредных продуктов.

25. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Из этого списка видно, что только проблема регулирования
народонаселения остается в стороне от химии, хотя уровень жизни и
здоровье населения, проблемы детства и старости так или иначе
связаны с химией. Как не вспомнить Михайло Васильевича
Ломоносова: «Широко распростирает химия руки свои в дела
человеческие».
Так, поиск новых источников энергии, энергоносителей и
топлив уже давно находится в центре внимания химии (переработка
природного газа, особенно в жидкие продукты, диметиловый эфир как
альтернатива дизельному топливу, фотоэлектрические
преобразователи солнечной энергии, наконец, водородная
энергетика). Проблемами питания и пищи химики занимаются с
незапамятных времен, вспомним гидрогенизацию жиров,
синтетические витамины, биологически активные добавки и
синтетическую пищу, а проблема создания и потребления генетически
модифицированных продуктов до сих пор не сходит с первых страниц
газет и новостных программ.

26. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Глобальные изменения климата также, по сути, связаны с
физико-химическими процессами, и научиться управлять этими
процессами – ближайшая цель ученых. Ничего, кроме химии, не
работает, когда стоят задачи очистки воздуха, воды или почвы от
летучих и растворенных органических и неорганических веществ.
Наконец, поиск новых безвредных (по меньшей мере, для человека, а
по большей мере, для значительной части окружающей природы)
средств защиты растений, стимуляторов роста и т.д. — это ли не задача
химии?
Итак, «зеленая» химия — это новая философия (стратегия,
концепция) химии. Какие же ее основные принципы? Они были
сформулированы Полом Анастасом, одним из руководителей
Агентства защиты окружающей среды США.
Рассмотрим 12 принципов «зеленой» химии

27. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 1. Лучше предотвращать образование выбросов и
побочных продуктов, чем заниматься их утилизацией, очисткой или
уничтожением.
Следует
сказать,
что
использование
каталитических
технологий дает огромное число примеров, иллюстрирующих
практически все 12 принципов, но поскольку катализ и его
преимущества легли в основу отдельного принципа (принцип 9), не
будем злоупотреблять этими выгодными примерами. Вместе с тем,
первый принцип наглядно иллюстрируется многочисленными
примерами процессов и производств, особенно органического синтеза,
в которых вредные реагенты заменяются в последнее время на менее
вредные, более эффективные, дающие меньше побочных продуктов,
либо такие побочные продукты, которые легче утилизируются.
Например, вместо фосгена (СОСl2) в качестве карбонилирующего
агента в некоторых процессах
используют диметилкарбонат
(СН3О)2С=О, который получают по реакции:
4 СН3ОН + 2 СО + 02 → 2(СН3О)2С=0 + 2 Н2О

28. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким
образом, чтобы ВСЕ материалы, использовавшиеся в процессе
синтеза, в максимальной степени вошли в состав продукта
Здесь следует ввести понятие атомной экономии или атомной
эффективности, предложенные в разных модификациях Б. Тростом и
Р. Шелдоном. В качестве примеров реакций с высокой атомной
эффективностью
можно
привести
реакции
метатезиса
(диспропорционирования олефинов, Дильса – Альдера, реакции
конденсации и кросс-сочетания, алкилирования), поскольку исходные
соединения (и вспомогательные вещества) по большей части
включаются в состав конечного продукта. Действительно, в реакциях
Дильса–Альдера и метатезиса атомная эффективность достигает 100%,
а например, в реакции ацилирования она существенно ниже, так как
образуется побочный продукт (свободная кислота, если ацилирующий
агент – ангидрид, или НСl, если используется ацилхлорид).

29. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сокращение числа стадий – также эффективный путь
повышения атомной экономии. Так, например, традиционный синтез
лекарственного препарата ибупрофена включает шесть стадий с обшей
атомной эффективностью, не превышающей 40%. В последнее время
разработан трехстадийный синтез этого анальгетика, последняя стадия
которого приведена ниже, а общая атомная эффективность достигает
80% (или 99% в случае рецикла уксусной кислоты).
CO2H
OH
CO, Pd
Ибупрофен

30. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 3. По возможности должны применяться такие
синтетические методы, которые используют и производят
вещества с максимально низкой токсичностью по отношению
к человеку и окружающей среде.
Убедительной иллюстрацией этого принципа является
технология получения кумола, который как самостоятельный продукт
не нужен, но производится в огромных количествах, около 7 млн т в
год, исключительно затем, чтобы из него получать фенол. Ранее для
алкилирования бензола пропиленом использовался хлорид алюминия
или твердая фосфорная кислота в качестве катализатора. В обоих
случаях требуется последующая утилизация кислотных отходов и
очистка сточных вод. Кроме того, поскольку хлорид алюминия
фактически представляет собой катализатор одноразового действия,
атомная эффективность процесса оставляла желать лучшего.

31. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Существенным шагом в повышении атомной эффективности и
экологичности процесса стала разработка фирмой Мобил цеолитного
катализатора для этого процесса, который может использоваться
многократно и характеризуется исключительно высокой
селективностью:
+

32. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Конверсия кетона в лактон (реакция Байера— Виллигера)
обычно протекает под действием м-хлор-пербензойной кислоты. Был
предложен новый способ проведения этого процесса с использованием
хлебопекарных дрожжей в качестве биокатализатора и кислорода
воздуха в качестве окислителя. Этот пример содержит сразу два
«зеленых» компонента — катализатор и воздух (вместо взрывоопасного
и неэкономичного окислителя). Следует отметить, что применение
биокатализаторов — экологически более приемлемый подход в
сравнении с обычными катализаторами, так как позволяет использовать
возобновляемое природное сырье (дрожжи), как требует принцип 7.
O
O
+
O2
дрожжи
O
+
H2O

33. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 4. Производимые химические продукты должны
выбираться таким образом, чтобы сохранить их функциональную
эффективность при снижении токсичности.
Этот принцип особенно важен в создании пестицидов и других
средств зашиты растений узкоцелевого спектра действия. Если будет
понят механизм защиты данного вида растений, то возможен целевой
синтез продуктов, содержащих только ту функциональную группу или
фрагмент структуры, который нужен для эффективного действия
препарата, при этом общая токсичность соединения должна быть
снижена.
С точки зрения защиты растений важен не столько процесс,
сколько конечный результат, который может быть достигнут и другими
путями, например, использованием феромонов вместо традиционных
инсектицидов.

34. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 4. Производимые химические продукты должны
выбираться таким образом, чтобы сохранить их функциональную
эффективность при снижении токсичности.
В последнее время широким фронтом ведутся также работы по
получению биоразлагаемых полимеров для современных упаковок, в
том числе и для пищевых продуктов. Например, компания Дау Кемикал
разработала несколько лет назад полимер NatureWorks на основе
молочной кислоты. В шутку говоря, конфеты в обертке из этого
материма можно съесть вместе с оберткой — вреда не будет, хотя
вкусовые качества пока не гарантируются. Другими примерами таких
замен морально устаревших и экологически «недружественных»
полимеров на биоразлагаемые материалы являются замена
полиакриловой кислоты полиглутаминовой кислотой, использование
хитозанов и производных целлюлозы. В этих примерах работает также
принцип 7 (возобновляемое природное сырье).

35. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 5. Использование вспомогательных веществ
(растворителей, экстрагентов и др.) по возможности должно
быть сведено к минимуму (нулю).
Этот принцип достаточно очевиден, так как растворители и экстрагенты ни
одним атомом не входят в состав конечного продукта (атомная
эффективность равна нулю), но, в то же время, составляют во многих
процессах значительную и довольно дорогостоящую долю материального
баланса и их использование и переработка требуют больших
капиталовложений (экстракционные и дистилляционные колонны, осушка,
очистка, рецикл или сжигание). Черный список недостатков обычно
используемых растворителей непрерывно пополняется новыми позициями в
дополнение к уже известным (горючесть, взрывоопасность, токсичность,
канцерогенность и др.)
В качестве альтернативы в последнее время предлагаются новые
растворители, обладающие определенными преимуществами по сравнению
с традиционными растворителями, например, ионные жидкости,
фторированные растворители, работающие в двухфазных системах ,
диоксид углерода (или легкие углеводороды и фреоны) в сверхкритических
условиях, а также вода, в которой многие процессы органического синтеза
могут быть достаточно эффективно осуществлены.

36. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

С использованием сверхкритического СО2 был разработан
промышленный процесс гидрирования изофорона с получением
триметилциклогексанона (около 1000 т в год):
O
O
H2
Pd-кат
Изофорон
Процессы органического синтеза в воде, как экологически наиболее
чистом растворителе, постепенно завоевывают свои позиции. В качестве
примера
можно
привести
реакцию
конденсации
в
присутствии
индийсодержащего катализатора в водной среде:
H3C
HOCH2
CH3
H
O
+
Br
H2O
COOCH3
In-kat.
O
CH3
HOCH2
OH
COOCH3
+ HBr + HO

37. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Наконец, существует большое число работ, в которых процессы
органического синтеза проводятся вообще без растворителя. Особую
актуальность имеют исследования процессов в условиях микроволновой
активации, которая обеспечивает селективный нагрев полярных фрагментов
молекул и способствует проведению процессов в мягких условиях и их
ускорению.
Так вторичные спирты с высокой селективностью могут быть
конвертированы в кетоны в присутствии железосодержащего катализатора на
глине:
R1
R2
OH
Fe/глина
R1
СВЧ
R2
O

38. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 6. Энергетические расходы должны быть пересмотрены с точки
зрения их экономии и воздействия на окружающую среду и минимизированы.
По возможности химические процессы должны проводиться при низких
температурах и давлениях.
Использование катализаторов, применение СВЧ (микроволнового
облучения) для нагрева, использование параллельных схем, в которых тепло
экзотермической реакции поглощается в параллельно протекающей
эндотермической реакции (например, дегидрирование этилбензола в стирол и
гидрирование нитробензола выделяющимся в первом процессе водородом),
эффективное использование и рекуперация тепла (недаром в западной науке
есть специальная дисциплина — heat management — управление теплом) — все
эти подходы должны быть реализованы для превращения многих экологически
малопривлекательных процессов в «зеленую» химию. Этим подходам в
разработке новых технологий должна быть дана «зеленая улица» или «зеленый
свет». Было показано на широком круге процессов, что использование всех
этих инноваций дает возможность снизить энергонапряженность процесса (а
цена энергии во многих, особенно крупнотоннажных, производствах
сравнительно дешевых продуктов доходит до 20—30%). Напомним, что
энергия — это эквивалент, измеряемый в кубометрах и тоннах природного газа
или нефтепродуктов, а если посмотреть с другой стороны — эквивалент,
измеряемый в тоннах СО2, выбрасываемого в атмосферу.

39. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 7. Сырье для получения продукта должно быть возобновляемым, а
не исчерпаемым, если это экономически целесообразно и технически
возможно.
В контексте тенденции к исчерпанию до конца 21 века основных
запасов нефти и природного газа, а спустя еще несколько сотен лет и угля,
особое значение имеет стратегия перехода на возобновляемое (растительное,
природное) сырье, среди которого наиболее привлекательны растительные
масла (особенно пальмовое, которое гораздо дешевле и производится и
большем объеме, чем привычное нам подсолнечное), целлюлоза, хитин и
получаемый из него хитозан, биомасса и бытовой мусор, которые в скором
времени также могут стать ценным сырьем и будут продаваться и покупаться
как нефть и газ. СО2 также рассматривается отчасти как возобновляемое сырье
и поэтому новые идеи утилизации СО2 и химических процессов с участием
СО2, например, получение поликарбонатов, целого класса биоразлагаемых
полимеров, имеют исключительную ценность. В этой связи, некоторые
крупные химические компании, большая часть продуктового портфеля которых
получается в настоящее время из нефти и природного газа (через этилен и
пропилен) всерьез рассматривают сценарии перехода на возобновляемое
растительное сырье, например растительные масла, целлюлозу и другие
углеводы, биомассу.

40. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 8. Вспомогательные стадии получения производных
(защита функциональных групп, введение блокирующих
заместителей, временные модификации физических и химических
процессов) должны быть по возможности исключены.
Многие процессы органического синтеза, особенно в
фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности,
включают большое число стадий введения защитных и блокирующих
групп, которые затем удаляются и не входят в состав конечного
продукта (очень низкая атомная эффективность). Разработка мягких и
высокоселективных, в том числе регио-, стерео- и энантиоселективных
процессов и катализаторов — прямая дорога к устранению
необходимости в таких неэффективных стадиях. Особенно впечатляют
недавние достижения ферментативного катализа.

41. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 9. Каталитические системы и процессы (как можно более
селективные) во всех случаях лучше, чем стехиометрические.
Этот принцип настолько очевиден, что не требует длительного
обсуждения. Следует отметить несомненно перспективную тенденцию,
заложенную еще 20—30 лет назад и давшую весомые плоды в
последние годы, которая базируется на сочетании преимуществ
гетерогенного и гомогенного катализа путем применения
иммобилизованных металлокомплексных и биокаталитических систем.
Основная идея «green chemistry» — учиться у природы.
Комбинация различных подходов, например, сочетание биокатализа и
электрохимии с проведением процессов в водной среде; сочетание
СВЧ-активации, катализа и систем без растворителя; межфазный
катализ, как вариант сочетания катализа и использования водных сред
или ионных жидкостей оказываются весьма эффективными и
демонстрируют многочисленные примеры синергизма и других
неаддитивных эффектов. Привлекательны каталитические процессы в
суперкритических субстратах (не в сверхкритическом СО2, который
требует рециркуляции, а непосредственно в субстрате каталитической
реакции).

42. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

В качестве таких субстратов могут быть использованы
углеводороды (олефины, парафины, ароматические углеводороды), для
которых критические условия достигаются при сравнительно низких
давлениях и температурах (до 40–80 атм и до 200–300 °С).
Интересно, что суперкритическая вода неполярна и обладает
сильными окислительными и кислотными свойствами! Перспективным
может также оказаться использование сверхкритического аммиака,
например, в процессах аминирования спиртов, аммоксидирования
олефинов и парафинов и др. Потенциал ионизации веществ в
суперкритических флюидах существенно снижается, поэтому можно
ожидать увеличения реакционной способности многих органических
веществ в сверхкритических средах.
Известны примеры каталитических реакций в сверхкритических
жидкостях: гидратация олефинов, аминирование спиртов,
полимеризация и поликонденсация, реакции гидрирования различных
субстратов, окисления, получения муравьиной кислоты из водорода и
СО2, который используется в качестве сверхкритической среды.

43. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

СВЧ-активации и низкотемпературной плазмы в катализе
также имеет огромный потенциал. В катализе использование
микроволн развивается по двум направлениям.
Первое направление связано с подготовкой, приготовлением
или регенерацией катализатора с использованием СВЧ и дальнейшее
его применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется
термическими методами – внешний ex-situ СВЧ катализ.
Второе направление – это воздействие на катализатор и
реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе
химической каталитической реакции. Будем называть это СВЧ катализ
in situ.
В первом случае происходит лишь предварительное
преобразование свойств катализатора, а во втором — селективное
воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать
энергию микроволн.

44. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

С использованием СВЧ нагрева проводились следующие каталитические
реакции:
очистка отходящих газов двигателей автомобилей;
каталитические реакции в жидкой фазе с использованием СВЧ
нагрева;
олигомеризация метана на никелевых катализаторах;
получение синтез–газа в реакции окисления метана на СВЧактивированных никелевых и кобальтовых катализаторах;
гидрирование хлорзамещенных фенолов на Pt/C;
изомеризация 2-метилпентана на Pt/Al2O3;
эпоксидирование этилена на Ag/Al2O3;
гидрирование олефинов, гидрокрекинг циклических углеводородов;
окислительная димеризация метана на Bi2O3–WO3;
арилирование по Хеку на палладиевых катализаторах, нанесенных на
Аl2О3, С, MgO и СаС03;
окисление толуола в бензойную кислоту на V2O5/TiO2;
восстановление NO метаном на CoZSM–5;
ароматизация гексана на цеолите Zn/ZSM–5 и др.

45. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

На схеме приведены каталитические процессы, для которых в
максимальной степени реализованы идеи «зеленой» химии и которые в
той или иной степени готовы к промышленному внедрению.
OH
N2O
Fe-силикат
O
O
NH3, H2O2
NOH
TS-1
NH
капролактам
цеолит
кумол
OCH3
Ac2O
глины
CH3CO
O2
OCH3
CH3CHO
Pd-Hn V6Mo6O40
O

46. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Особо следует отметить процесс окисления бензола закисью азота
(N2O), разработанный Г.И. Пановым и сотр. и доведенный до
демонстрационной установки фирмой Solutia. Использование закиси азота в
качестве мягкого и «экологически чистого» окислителя, побочным продуктом
превращения которого является лишь азот, оказалось весьма эффективным для
получения замещенных фенолов в присутствии дегидроксилированных
высококремнистых цеолитов, практически не содержащих железа:
X
X
N2O
+ N2
kat.
HO
X= F, CH3
Показатель
Известная система
Новая система
Толуол
Фторбензол
Толуол
Фторбензол
Выход фенола, %
<10
14
до 55
40-50
Селективность,
%
Стабильность
20
90
85-90
90-95
Низкая
Необратимая
дезактивация
Высокая
Высокая

47. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

В последнее время было разработано также несколько интересных
каталитических систем для селективного окисления различных органических
субстратов с использованием перекиси водорода в качестве мягкого,
относительно дешевого (в сравнении со стоимостью получаемого продукта) и
экологически безопасного окислителя. Во многих случаях достигнута
исключительно высокая селективность по целевым продуктам, причем даже в тех
случаях, когда в исходной молекуле субстрата имеется несколько возможностей
для окисления. Ряд реакций такого типа приведен ниже:
H2O2
O
MeOH, kat.
O
O
O
H2O2
R
0
AcOH, 80 C, kat.
R
,
R
0
водн. Н2О2, 70 С, 12 ч
R
CHO
VO(OAc)2, CH3COOH
OH
,
+ R CHO
R
O
OH
kat.
OH

48. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 10. Производимые химические продукты
должны выбираться таким образом, чтобы по окончании их
функционального использования они не накапливались в
окружающей среде, а разрушались до безвредных продуктов.
Принципиально важным является вопрос, не образуются ли
новые токсичные и вредные для окружающей среды продукты при
использовании различных типов исходных реагентов, будет ли
происходить разложение (гидролиз, фоторазложение) побочных
газообразных, жидких или твердых отходов, в природе? В этой связи
особенно актуальны биоразлагаемые продукты.

49. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 11. Вещества и их агрегатное состояние в химических
процессах, должны выбираться таким образом, чтобы
минимизировать вероятность непредвиденных несчастных случаев,
включая утечки, взрывы и пожары.
Этот принцип имеет исключительную важность, так как химия
— это многовариантная наука и многие синтезы и технологии
допускают использование различных реагентов для получения одного и
того же продукта. Вспомним трагедию Бхопала на заводе компании
Union Carbide: выброс метилизоцианата, производство которого
основано на использовании фосгена, привел к гибели тысяч людей.
Позже фирмой Du Pont был разработан новый экологически более
приемлемый метод получения метилизоцианата (без фосгена).
Особый интерес представляют также процессы, основанные на
биокаталитических технологиях, осуществляемые в мягких условиях и
с высокой селективностью.

50. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Принцип 12. Нужны аналитические методы контроля в реальном
режиме времени с целью предотвращения образования вредных
веществ.
Достаточно очевидна необходимость он-лайнового
мониторинга процессов и всех входящих и исходящих потоков, в том
числе выбросов в атмосферу, почву и воду. В последние годы
разработано много новых и очень чувствительных экспресс-методов
анализа для этих целей.

51. Часть 3.

Сверхкритическое флюидное состояние вещества.
Общие сведения.
Барнаул – Караганда
2021 апрель - май

52. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Историческая справка
Кто, как и когда открыл сверхкритику?
1. Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил
Каньяр де ла Тур в 1822 году, нагревая различные жидкости в паровом
автоклаве Папена. Внутрь автоклава он поместил кремниевый шарик.
Сам де ла Тур работал в области акустики, в частности ему
принадлежит изобретение сирены. При встряхивании приспособления
он слышал всплеск, создаваемый за счет того, что шарик преодолевал
границу раздела фаз. Встряхивая приспособления по ходу нагревания
прибора, Каньяр де ла Тур заметил, что звук, издаваемый шариком при
столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется
— становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это
происходило при строго определенной температуре, которую стали
именовать точкой Каньяра де ла Тура.

53. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Историческая справка
Кто, как и когда открыл сверхкритику?
2. В двух опубликованных де ла Туром статьях в Annalesde
Chimieet de Physique [1,2] описаны его эксперименты по нагреванию
спиртов в запаянных стеклянных трубках под давлением. Он наблюдал,
как по мере нагревания объем жидкости увеличивался в два раза, а
затем она вообще исчезала, превращаясь в некое подобие газа,
прозрачную, так что казалось, что трубка пуста. При охлаждении
наблюдалось образование плотных непрозрачных облаков (явление,
которое сейчас принято называть критической опалесценцией). Также
де ла Тур установил, что выше определенной температуры увеличение
давления не приводит к образованию жидкости.

54. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Историческая справка
Кто, как и когда открыл сверхкритику?
Фарадей по достоинству оценил выполненную работу, в частности
в своем письме Уильяму Уэвелу он пишет “Cagniard de la Tour made an
experiment some years ago which gave me occasion to want a new word”
также в этом письме он указывает на то, что точка перехода жидкости в
состояние флюида не была названа де ла Туром. В своих дальнейших
работах Фарадей называет сверхкритическое состояние «состоянием де
ла Тура», а саму точку фазового перехода точкой де ла Тура.
В своих работах Д. И. Менделеев в 1861 году назвал критическую
температуру температурой абсолютного кипения.

55. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Историческая справка
Кто, как и когда открыл сверхкритику?
3.Термин сверхкритический флюид (supercritical fluid) был
впервые введен в работах Т. Эндрюса в 1869 году. Проводя опыты в
толстостенных стеклянных трубках, он измерял зависимость объема от
давления и построил линии сосуществования двух фаз для
углекислоты.
В 1873 году Ван дер Ваальс показал, что экспериментально
найденные уравнения состояния Эндрюса могут быть объяснены
количественно с использованием расширенной модели идеального газа,
где в простой форме учтены молекулярные притяжение и отталкивание
на близких расстояниях.
В начале ХХ веке все методы построения уравнений состояния,
базирующиеся на приближении среднего поля, были
систематизированы в феноменологической теории Л. Д. Ландау,
описывающей в том числе и сверхкритические фазовые переходы
системы.

56. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритические флюиды в природе
В природе вещества в сверхкритическом состоянии встречаются в
глубоководных подводных вулканах, где давление и температура
превышают критические параметры воды. Атмосфера Венеры,
состоящая преимущественно из углекислоты, также находится в
сверхкритическом состоянии (температура и давление на поверхности
планеты – порядка 9 МПа и 450°C).

57. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Анализ диаграммы
При изменении температуры или давления происходят взаимные
переходы: твердое тело — жидкость — газ. Например, при нагревании
твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при
понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как
правило, обратимы. На примере диоксида углерода они представлены на
рисунке слева (Фазовая диаграмма диоксида углерода). Расположение
линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого
состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области,
для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в
критической точке(обозначена красной точкой), которая характеризуется
непременно двумя параметрами — температурой и давлением (Ткр, Ркр).
Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит
вещество из сверхкритического состояния. В сверхкритическом состоянии
способны находиться большое количество веществ, фактически переход в
сверхкритическое состояние ограничен температурой разложения вещества.

58. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Определение сверхкритического флюида
Таким образом, сверхкритический флюид – это вещество в
сверхкритическом состоянии при температуре и давлении выше
критической точки. В современной литературе принято сокращенное
обозначение сверхкритических флюидов — СКФ.
Факт существования критической точки позволил понять, почему
некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не
удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления,
из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат.permanentis —
постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область
существования жидкой фазы расположена слева от линии критической
температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа
необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У
таких газов как CO2 или Cl2 критическая температура выше комнатной
(31°С и 144°С соответственно), поэтому их можно сжижать при
комнатной температуре, только повышая давление.

59. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Определение сверхкритического флюида
.Таким образом, сверхкритический флюид – это вещество в
сверхкритическом состоянии при температуре и давлении выше
критической точки. В современной литературе принято сокращенное
обозначение сверхкритических флюидов — СКФ.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые
газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось
получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их
ранее называли перманентными газами (лат.permanentis — постоянный). Из
приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой
фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким
образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить
до температуры ниже критической. У таких газов как CO2 или
Cl2 критическая температура выше комнатной (31°С и 144°С
соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре,
только повышая давление.
У азота критическая температура много ниже комнатной: -149,9°С, поэтому,
если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, то можно
достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при
этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже

60. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Аналогичная ситуация для водорода и кислорода (критические температуры соответственно 239,9°С и -118,4°С), но для их сжижения вначале повышают давление, а потом охлаждают до
температуры ниже критической путем сброса давления. Вещества, для которых сверхкритическое
состояние наиболее легко достижимо приведены в таблице.
Вещество
Формула
Tкр °C
Pкр МПа
Диоксид углерода
СО2
31
7,4
Окись азота
N2O
36,4
7,3
Метан
CH4
-82,3
4,7
Этан
C2H6
32,3
4,9
Пропан
C3H8
96,8
4,3
Аммиак
NH3
132,3
11,3

61. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Эксперименты Эндрюса.
Проведенная в 1869 г. Т. Эндрюсом, серия экспериментов по
изучению границ раздела фаз жидкостей при изменении их
температуры и давления породила настоящий интерес к новому
явлению. Ученый, исследовавший свойства СО2, легко сжижающегося
при повышении давления, проводил серию опытов в толстостенных
стеклянных трубках, продемонстрировавших явление наглядно.

62. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Поведение границы фаз жидкость–пар с повышением температуры и
давления демонстрирует рисунок 2.
а)
б)
в)
Рисунок 2.
Иллюстрация зависимости границы раздела фаз СО2 от давления и
температуры

63. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Эксперименты Эндрюса.
Четко выраженная граница раздела фаз, очерченная мениском,
наблюдается при нормальных значениях температуры и давления
(Рисунок 2а), увеличение температуры и давления приводит к
уменьшению четкости мениска (Рисунок 2б). Увеличение температуры
и давления меняет соотношение между жидкой и газообразной фазами.
При определенных значениях пары параметров давление–
температура мениск перестает наблюдаться (Рисунок 2в). Таким
образом, в результате эксперимента Т. Эндрюсом установлено, что для
СО2 при температуре равной 31°С и давлении 73 атм по всему объему
сосуда происходит равномерное заполнение молочно-белой
опалесцирующей жидкостью.

64. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Эксперименты Эндрюса.
Исследования состояния СО2 с дальнейшим повышением
температуры и давления показали, что жидкость, находящаяся в сосуде
становится прозрачной и очень подвижной, состоит из постоянно
перетекающих струй, которые напоминают потоки теплого воздуха над
нагретой поверхностью. Последующие повышения параметров
температуры и давления не давало видимых изменений.
Первоначальные значение параметров температуры и давления,
при которых происходило исчезновение граница раздела жидкости и
пара, и появление опалесцирующей жидкости определены Т. Эндрюсом
как критические, а состояние жидкости, в условиях больше значений
критических – сверхкритическим.

65. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Эксперименты Эндрюса.
Необходимо отметить, что данные параметры
охарактеризовали некое четвертое агрегатное состояние вещества.
Несмотря на внешнее сходство вещества в сверхкритическом состоянии
с жидким, в настоящее время используется специальный термин сверхкритический флюид (от английского слова fluid - способный течь).
В литературных источниках появилось общепринятое сокращение
сверхкритических флюидов - СКФ.
Взаимные переходы твердое тело – жидкость – газ в общем
виде могут быть представлены в виде схемы (рисунок выше).

66. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Значения параметров сверхкритической области
начинаются свыше критической точки, характеристиками которой
являются непременно два параметра - температура и давление (так же,
как точка кипения). Некоторые газы, такие как водород, азот, кислород,
долго не удавалось перевести в жидкое состояние за счет повышения
давления (ранее считались перманентными газами). Это связано с тем,
что для водорода, кислорода и азота критическая температура много
ниже комнатной (-239,9 °С, -118,4 °С, - 147 °С, соответственно).
Соответственно, для сжижения вышеперечисленные газы
необходимо предварительно охладить до температур ниже критических
и после этого проводить повышение давления [4-6].

67. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Рисунок 3. Типичная диаграмма состояний на примере СО2

68. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Физические свойства СКФ являются чем-то средним
между жидкостью и газом. Им свойственно сжимание по принципу
газов (обычные жидкости, как известно, практически несжимаемы), а с
другой стороны - способность к растворению многих твердых веществ,
что газам не свойственно.
Главным отличием СКФ от обычных жидкостей является
сжимаемость флюида. Обычным растворителям в жидком состоянии
для изменения плотности требуется приложение очень высоких
давлений, тогда как для СКФ, очень существенными изменениями в
плотности и, следовательно, увеличением растворяющих свойств
достигаются сравнительно малыми изменениями давления и/или
температуры, особенно в области критической точки.
При изучении растворения некоторых неорганических солей в
сверхкритическом этаноле Хенни и Хогардом [4] в 1879 г. установлено,
что для СКФ характерна заметно большая растворяющая способность
по сравнению с обычным состоянием.

69. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Исследователи установили, что достижение СКФ
состояния достигаемо большинством жидких и газообразных
веществ, необходимым условием является устойчивость вещества к
критической температуре (способность не разлагаться при критической
температуре). Некоторые вещества, для которых такое состояние СКФ
является наиболее легко достижимым (Таблица ).

70. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Таблица Критические параметры некоторых веществ в состоянии
суперкритического флюида.
Название
соединения
N
п/п
Критическая температура Критическое давление
(Тс), К
(Рс), бар
1
Углекислый газ
304
74
2
Вода
647
221
3
Этан
305
49
4
Пропан
370
43
5
Ксенон
290
58
6
Аммиак
406
114
7
Оксид азота
310
72

71. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Следует отметить, что самый распространенный на Земле
растворитель - вода имеет достаточно трудно достижимые
параметры критического состояния: Tкp= 374,2°С и ркр = 218,3 атм.,
по сравнению с другими указанными в этой таблице веществами.
Развитие теплоэнергетики и техническая революция середины
ХХ века позволили получить основные сведения критических
параметров сотен неорганических и органических веществ к середине
80-х гг. XX столетия. Главное внимание направлено на изучение
высокой растворяющей способности СКФ, установленной по
результатам предыдущих исследований [5-10].

72. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Главные методы, которые использовали для
экспериментального определения критических точек
индивидуальных соединений и многокомпонентных смесей, состоят из:
а) исследований проявления и исчезновения границы раздела фаз в
паро-жидком равновесии [11]; б) проточных методов [12, 13]; в)
методов импульсного нагревания [15] и т.д.
Значения критических параметров множества индивидуальных
(однокомпонентных) соединений [10-14] и многочисленных бинарных
(двухкомпонентных) смесей [15-19] детально исследованы, однако
значения критических параметров трехкомпонентных смесей мало
изучены [19-23].
Важность изучения показателей критических параметров
жидкостей обусловлена не только академическим интересом, но и тем
фактом, что на их знании основываются многочисленные современные
технологические применения среды СКФ, включая получение
наноразмерных лекарственных и других коммерчески значимых
субстанций [1].

73. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Необходимо отметить, что с математической точки зрения [24],
критической точкой принято называть точку перегиба на кривой
состояния жидкости, которая в свою очередь может быть
охарактеризована простыми соотношениями:
v
p
p
v
1
p T

74. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Бесконечная величина производной в критической точке
означает, что для очень малых флуктуаций давления в этой области
чувствительность плотности бесконечно велика. Что является
причиной, так называемого, гравитационного эффекта, который
приводит к существенной неоднородности плотности в
околокритических слоях жидкостей, а также способствует огромным
флуктуациям плотности, которые вызывают, в том числе, и
критическую опалесценцию [26,27], наблюдаемую Т. Эндрюсом в
1869 г

75. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Итак, сверхкритические флюиды представляют собой
нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как
газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время,
способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно.
Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко
растворяет некоторые неорганические соли (CoCl2, KBr, KI). Диоксид
углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии
СКФ приобретают способность растворять многие органические
вещества — камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин.
Свойства сверхкритического СО2 как растворителя можно
регулировать — при повышении давления его растворяющая
способность резко увеличивается:

76. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Эксперименты, поставленные для визуального наблюдения
сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая
стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа.
Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится
флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках
вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла
Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость
прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения
критической точки скорость распространения звуковых волн резко
падает.

77. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Применение СКФ. К середине 1980-х справочники содержали
сведения о критических параметрах сотен неорганических и
органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не
находили применения.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в
1980-х, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать
установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента
началось интенсивное развитие сверхкритических технологий.
В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на
высокой растворяющей способности СКФ. На фоне традиционных
методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень
эффективным. СКФ — это не только хорошие растворители, но и
вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко
проникают в глубинные слои различных твердых веществ и
материалов.

78. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Наиболее широко стали применять сверхкритический СО2,
который оказался растворителем широкого круга органических
соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических
технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ.
Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (tкр —
31° С, ркр — 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не
взрывоопасен и к тому же дешев и доступен.
С точки зрения любого технолога он является идеальным
компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему
придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и,
следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический
СО2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.

79. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Фармацевтическая промышленность одна из первых
обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее
полно выделять биологически активные вещества из растительного
сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью
соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам
производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключается
стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его
очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано
производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по
такой технологии.

80. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Кофеин — препарат, используемый для улучшения
деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных
зерен даже без предварительного их измельчения. Полнота извлечения
достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна
помещают в автоклав — емкость, выдерживающую повышенное
давление, затем подают в него газообразный СО2, и далее создают
необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО2 переходит в
сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после
чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую
емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного
давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а
экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.

81. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

В производстве косметических и парфюмерных препаратов
СКФ-технологии используются для извлечения эфирных масел,
витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов. В
извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ
извлечения позволяет сохранить их биологическую активность.
В пищевой промышленности новая технология позволяет
деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и
ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.

82. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Радиохимия использует новую технологию для решения
экологических задач. Многие радиоактивные элементы в
сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными
органическими соединениями — лигандами. Образующийся комплекс,
в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента,
растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы
вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных
элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию
почвы, зараженной радиоактивными отходами.

83. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая химчистка
Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя
особенно эффективно. Есть проекты установок для устранения
загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для
очистки различных электронных схем в процессе их производства.
Помимо упомянутых преимуществ, новая технология в
большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.

84. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Недостаток сверхкритических растворителей
Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит
в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме
периодического процесса: загрузка сырья в аппарат — выгрузка
готовой продукции — загрузка свежей порции сырья. Не всегда можно
повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов,
поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление,
близкое к 10 МПа, — трудная техническая задача.
Для некоторых процессов химической технологии удалось
разработать непрерывные процессы — постоянная подача сырья и
непрерывный вывод полученного продукта. Производительность
повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку. В
этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.

85. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Гидрирование в СКФ СО2
Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом
CO2, что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения
в среде флюида.
В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно
подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид.
Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид
просто испаряется и его можно вновь направить в реактор.
Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти
килограмм исходного соединения, причем реактор с такой
производительностью буквально умещается на ладони. Изготовить
столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного
проще, чем крупный аппарат.
Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до
циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и
некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона
(используют в органическом синтезе).

86. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Химия полимеров в СКФ СО2
В химии полимеров сверхкритический СО2 как среда для
полимеризации используется редко.
Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе
полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до
того, как успевает заметно вырасти.
Этот недостаток удалось превратить в преимущество.
Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно
очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и
инициатор полимеризации с помощью СКФ.
Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам,
флюид легко проникает в массу полимера. Процесс технологичен — не
нужны громадные количества органических растворителей, которые,
кстати, трудно удаляются из полимерной массы.

87. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Химия полимеров в СКФ СО2
Полимеры легко набухают при пропитывании флюидом,
поглощая его до 30 %. Резиновое кольцо после набухания увеличивает
свою толщину почти вдвое:
При медленном снижении давления прежний размер
восстанавливается. Если взять не эластичный материал, а твердый и
после набухания резко сбросить давление, то СО2 быстро улетает,
оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу,
новая технология получения поропластов.
СК-флюид незаменим, для введения в массу полимера
красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов.
Например, в полиакрилат вводят комплексы меди, которые при
последующем восстановлении образуют металлическую медь.
В итоге из полимера и равномерно распределенного металла
возникает композиция, обладающая повышенной
износоустойчивостью.

88. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Химия полимеров в СКФ СО2
Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды)
растворяются в СК-СО2 при температуре, близкой к 100 оС и давлении 300 атм.
Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации
обычных мономеров.
К полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные
полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка»
удерживают друг друга полярными взаимодействиями.
Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль
«поплавков», поддерживающих всю систему в растворе. В результате растущая
молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до
значительных размеров.
В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов —
изменять растворяющую способность при повышении давления.
Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление,
отбирают порции раствора.
Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие
его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине.

89. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Перспективы веществ, используемых как флюиды.
Сейчас 90% всех СКФ — технологий ориентированы на
сверхкритический СО2. Помимо диоксида углерода начинают
постепенно входить в практику другие вещества. Сверхкритический
ксенон (tкр — 16,6° С, ркр — 58 атм.) представляет собой абсолютно
инертный растворитель, и потому химики используют его как
реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще
всего, металлоорганических), для которых СО2 является
потенциальным реагентом. Широкого применения этого флюида не
ожидается, поскольку ксенон — дорогой газ.

90. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Перспективные вещества, используемые в СКФ - состоянии.
Для извлечения животных жиров и растительных масел из
природного сырья более подходит сверхкритический пропан (tкр —
96,8, ркр — 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО2, растворяет
указанные соединения.

91. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Перспективные вещества, используемые в СКФ - состоянии – Н2О.
Одно из самых распространенных и экологически безвредных
веществ — вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние
достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень
велики: tкр — 374° С, ркр — 220 атм.
Современные технологии позволяют создавать установки,
отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне
температур и давлений технически сложно.
Сверхкритическая вода растворяет практически все
органические соединения, которые не разлагаются при высоких
температурах. Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится
мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут
любые органические соединения в Н2О и СО2.
В настоящее рассматривают возможность перерабатывать
таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару
(сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные
летучие вещества).

92. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Итак, в последнее время сверхкритические жидкости
нашли применение в самых разных областях, от экстракции
цветочного аромата из цветов до приложений в пищевой отрасли, таких
как создание кофе без кофеина, функциональных пищевых
ингредиентов, фармацевтических препаратов, косметики, полимеров,
порошков, био- и функциональных продуктов.
Материалы, наносистемы, натуральные продукты,
биотехнологии, ископаемое и биотопливо, микроэлектроника, энергия
и окружающая среда. Во многом ажиотаж и интерес последнего
десятилетия вызваны огромным прогрессом, достигнутым в
увеличении мощности соответствующих экспериментальных
инструментов. Разработка новых экспериментальных методов и
улучшение существующих продолжает играть важную роль в этой
области, при этом недавние исследования сосредоточены на
динамических свойствах жидкостей.

93. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Естественные явления
Гидротермальная циркуляция Черный курильщик , типа гидротермальных
жерл Смотрите также: Гидротермальная циркуляция
Гидротермальная циркуляция происходит в земной коре там, где жидкость
нагревается и начинает конвекцию. Считается, что эти жидкости достигают
сверхкритических условий при различных условиях, таких как образование
медно-порфировых отложений или высокотемпературная циркуляция морской
воды на морском дне.
На срединно-океанических хребтах эта циркуляция наиболее очевидна по
появлению гидротермальных источников, известных как «черные
курильщики». Это большие (метровые) дымовые трубы из сульфидных и
сульфатных минералов, которые выводят флюиды с температурой до 400 ° C.

94. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Естественные явления
Жидкости выглядят как большие черные клубящиеся облака дыма из-за
осаждения растворенных металлов в жидкости. Вполне вероятно, что на
глубине многие из этих выходных участков достигают сверхкритических
условий, но большинство из них достаточно охлаждается к тому времени, когда
они достигают морского дна, чтобы стать докритическими.
Одно конкретное место выхода, Turtle Pits, показало кратковременный период
сверхкритичности в месте выхода. Предполагается, что еще одно место, Биби, в
Каймановом желобе, демонстрирует устойчивую сверхкритичность в
вентиляционном отверстии.

95. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Планетарные атмосферы
Атмосфера Венеры на 96,5% состоит из углекислого газа и на 3,5% из
азота. Поверхностное давление составляет 9,3 МПа (93 бара), а
температура поверхности составляет 735 К, что выше критических
точек обоих основных компонентов и делает приземную атмосферу
сверхкритической жидкостью.
Внутренние атмосферы газовых планет-гигантов Солнечной системы
состоят в основном из водорода и гелия при температурах, значительно
превышающих их критические точки. Газообразные внешние
атмосферы Юпитера и Сатурна плавно переходят в плотную жидкую
внутреннюю часть, в то время как природа переходных зон Нептуна и
Урана неизвестна.
Теоретические модели вне солнечной планеты Gliese 876d
постулировали океан сверхкритической жидкой воды под давлением со
слоем твердого водяного льда под высоким давлением на дне.
(Сверхкритическая жидкость - https://ru.qaz.wiki/wiki/Supercritical_fluid)

96. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая флюидная экстракция
Двуокись углерода - самый распространенный
сверхкритический растворитель. Он широко используется для удаления
кофеина из зеленых кофейных зерен, экстракции хмеля для
производства пива, а также для производства эфирных масел и
фармацевтических продуктов из растений.
Некоторые методы лабораторных испытаний включают
использование сверхкритической жидкостной экстракции в качестве
метода экстракции вместо использования традиционных растворителей.

97. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая флюидная экстракция
Преимущества сверхкритической жидкостной экстракции (по
сравнению с жидкостной экстракцией) заключаются в том, что она
относительно быстрая из-за низкой вязкости и высокой диффузионной
способности, связанной со сверхкритическими жидкостями.
Экстракция может быть до некоторой степени избирательной,
контролируя плотность среды, и экстрагированный материал легко
извлекается путем простого сброса давления, позволяя
сверхкритической текучей среде вернуться в газовую фазу и
испариться, оставляя мало или совсем не оставляя остатков
растворителя.

98. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Разложение сверхкритической жидкости
Сверхкритическая вода может использоваться для разложения
биомассы посредством сверхкритической водной газификации
биомассы. Этот тип газификации биомассы может использоваться для
производства углеводородного топлива для использования в
эффективном устройстве для сжигания или для производства водорода
для использования в топливном элементе.
В последнем случае выход водорода может быть намного
выше, чем содержание водорода в биомассе из-за парового
риформинга, когда вода является участником, обеспечивающим
водород в общей реакции.

99. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сухая чистка
Сверхкритический диоксид углерода (SCD) можно
использовать вместо PERC ( перхлорэтилена ) или других
нежелательных растворителей для химической чистки . Моющие
средства, растворимые в диоксиде углерода, улучшают растворяющую
способность растворителя. В оборудовании для химической чистки на
основе CO 2 используется жидкий CO 2 , а не сверхкритический CO 2 ,
чтобы избежать повреждения кнопок.

100. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Химические реакции
Изменение условий реакционного растворителя может
позволить разделение фаз для удаления продукта.
Быстрая диффузия ускоряет контролируемые диффузией
реакции. Температура и давление могут регулировать реакцию по
предпочтительным направлениям, например, для улучшения выхода
конкретного хирального изомера .
Есть также значительные экологические преимущества по
сравнению с обычными органическими растворителями.
Промышленные синтезы, которые проводят в
сверхкритических условиях, включают синтез полиэтилена из
сверхкритического этена , изопропилового спирта из
сверхкритического пропена , 2-бутанола из сверхкритического бутена
и аммиака из сверхкритической смеси азота и водорода.

101. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Химические реакции
Другие реакции в прошлом проводились в промышленных
масштабах в сверхкритических условиях, включая синтез метанола и
термический (некаталитический) крекинг масла.
Благодаря разработке эффективных катализаторов, требуемые
температуры этих двух процессов были снижены и больше не являются
сверхкритическими.

102. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Пропитка и крашение.
Пропитка - это, по сути, обратная экстракция. Вещество
растворяется в сверхкритической жидкости, раствор протекает мимо
твердой подложки и осаждается на подложке или растворяется в ней.
Окрашивание, которое легко выполняется на полимерных
волокнах, таких как полиэфир, с использованием дисперсных
(неионных) красителей, является частным случаем этого.
Двуокись углерода также растворяется во многих полимерах,
значительно набухая и пластифицируя их, что еще больше ускоряет
процесс диффузии.

103. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Формирование нано- и микрочастиц ( микронизация)
Образование мелких частиц вещества с узким
гранулометрическим составом - важный процесс в фармацевтической и
других отраслях промышленности.
Сверхкритические жидкости предоставляют ряд способов
достижения этого путем быстрого превышения точки насыщения
растворенного вещества путем разбавления, сброса давления или их
комбинации.
Эти процессы происходят быстрее в сверхкритических
флюидах, чем в жидкостях, способствуя зародышеобразованию или
спинодальному распаду по сравнению с ростом кристаллов и давая
очень маленькие частицы регулярного размера.
Сверхкритические жидкости показали способность уменьшать
частицы размером до 5-2000 нм.

104. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Создание фармацевтических сокристаллов
Сверхкритические жидкости действуют как новая среда для
генерации новых кристаллических форм API (активных
фармацевтических ингредиентов), называемых фармацевтическими
сокристаллами.
Технология сверхкритических жидкостей предлагает новую
платформу, которая позволяет за один этап генерировать частицы,
которые трудно или даже невозможно получить традиционными
методами.
Создание чистых и высушенных новых сокристаллов
(кристаллических молекулярных комплексов, включающих API и один
или несколько конформеров в кристаллической решетке) может быть
достигнуто благодаря уникальным свойствам SCF за счет
использования различных свойств сверхкритических флюидов:
сверхкритической растворяющей способности CO 2 , антирастворителя
эффект и усиление его распыления.

105. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая сушка
Сверхкритическая сушка - это метод удаления растворителя без
эффектов поверхностного натяжения. По мере высыхания жидкости
поверхностное натяжение распространяется на небольшие структуры
внутри твердого тела, вызывая деформацию и усадку.
В сверхкритических условиях поверхностное натяжение
отсутствует, и сверхкритическая жидкость может быть удалена без
искажения.
Сверхкритическая сушка используется для производства аэрогелей
и сушки хрупких материалов, таких как археологические образцы и
биологические образцы для электронной микроскопии .

106. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическое водное окисление
В сверхкритическом водном окислении вода в
сверхкритическом состоянии используется в качестве среды для
окисления опасных отходов, что исключает образование токсичных
продуктов сгорания, которые могут образовываться при горении.
Окисляемые отходы растворяются в сверхкритической воде вместе с
молекулярным кислородом (или окислителем, который отдает кислород
при разложении, например, перекисью водорода ), в этот момент
происходит реакция окисления.

107. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая водная газификация
Сверхкритическая водная газификация - это процесс
использования положительного эффекта сверхкритической воды для
преобразования водных потоков биомассы в чистую воду и газы, такие
как H 2 , CH 4 , CO 2 , CO и т. Д.

108. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритический водный гидролиз
Сверхкритический гидролиз - это метод превращения всех
полисахаридов биомассы, а также связанного с ними лигнина в
низкомолекулярные соединения путем контактирования только с водой в
сверхкритических условиях.
Сверхкритическая вода действует как растворитель, поставщик
тепловой энергии, разрушающей связи, теплоноситель и источник атомов
водорода. Все полисахариды превращаются в простые сахара с почти
количественным выходом за секунду или меньше.
Алифатические межкольцевые связи лигнина также легко
расщепляются на свободные радикалы, которые стабилизируются
водородом из воды. Ароматические кольца лигнина не подвергаются
влиянию при коротком времени реакции, так что продукты, полученные из
лигнина, представляют собой смешанные фенолы с низкой молекулярной
массой. Чтобы воспользоваться преимуществом очень короткого времени
реакции, необходимого для расщепления, необходимо разработать систему
непрерывной реакции. Тем самым сводится к минимуму количество воды,
нагретой до сверхкритического состояния.

109. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая жидкость в энергетике
КПД из теплового двигателя, в конечном счете зависит от разности
температур между источником тепла и раковиной ( цикла Карно ).
Для повышения эффективности электростанций рабочая температура
должна быть повышена. Используя воду в качестве рабочего тела, это
переводит ее в сверхкритические условия.
Эффективность может быть увеличена примерно с 39% для
субкритических операций до примерно 45% с использованием современных
технологий. Реакторы со сверхкритической водой (SCWR) представляют
собой многообещающие передовые ядерные системы, обеспечивающие
аналогичный прирост теплового КПД. Двуокись углерода также может
использоваться на атомных электростанциях сверхкритического цикла с
аналогичным увеличением эффективности.
Многие сверхкритические парогенераторы, работающие на угле,
работают по всему миру и повысили эффективность традиционных
паровых электростанций.

110. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Производство биодизеля
Превращение растительного масла в биодизельное топливо
происходит посредством реакции переэтерификации , где триглицерид
превращается в метиловый эфир плюс глицерин . Обычно это делается
с использованием метанола и щелочных или кислотных катализаторов,
но может быть достигнуто с использованием сверхкритического
метанола без катализатора.
Метод использования сверхкритического метанола для
производства биодизеля впервые был изучен Сакой и его
сотрудниками. Это имеет то преимущество, что позволяет использовать
более широкий диапазон и содержание воды в сырье (в частности, в
отработанном кулинарном масле), продукт не нужно промывать для
удаления катализатора, и его легче спроектировать как непрерывный
процесс.

111. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Повышение нефтеотдачи, улавливания и хранения углерода
Сверхкритический диоксид углерода используется для увеличения
нефтеотдачи на зрелых нефтяных месторождениях.
В то же время существует возможность использования « чистой
угольной технологии » для сочетания методов повышения нефтеотдачи с
улавливанием углерода .
CO 2 отделяется от других дымовых газов, сжимается до
сверхкритического состояния и закачивается в геологическое хранилище,
возможно, в существующие нефтяные месторождения для повышения
выхода.
В настоящее время только схемы выделения ископаемого CO 2 из
природного газа фактически используют хранение углерода (например,
газовое месторождение Слейпнера ), но есть много планов относительно
будущих схем CCS с использованием CO 2 до или после сжигания
Существует также возможность уменьшить количество CO 2 в атмосфере за
счет использования биомассы для выработки энергии и улавливания
производимого CO 2 .

112. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Усовершенствованная геотермальная система.
Использование сверхкритического диоксида углерода вместо воды
было исследовано в качестве геотермальной рабочей жидкости.
Холодильное оборудование
Сверхкритический диоксид углерода также становится полезным
высокотемпературным хладагентом, который используется в новых
домашних тепловых насосах без CFC / HFC, использующих
транскритический цикл. Эти системы постоянно развиваются, и
тепловые насосы для сверхкритического диоксида углерода уже
успешно продаются в Азии. Системы EcoCute из Японии - одни из
первых коммерчески успешных высокотемпературных тепловых
насосов для бытовой воды.
Антимикробные свойства.
CO 2 при высоких давлениях обладает антимикробными
свойствами. Хотя его эффективность была продемонстрирована для
различных применений, механизмы инактивации до конца не изучены,
хотя их исследовали более 60 лет.

113. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Осаждение сверхкритическими флюидами
Сверхкритические жидкости можно использовать для осаждения
функциональных наноструктурированных пленок и наноразмерных частиц
металлов на поверхности.
Высокие коэффициенты диффузии и концентрации прекурсора в
жидкости по сравнению с вакуумными системами, используемыми при
химическом осаждении из паровой фазы, позволяют осаждению
происходить в режиме с ограниченной скоростью реакции на поверхности,
обеспечивая стабильный и равномерный межфазный рост.
Это имеет решающее значение для разработки более мощных
электронных компонентов, а осажденные таким образом частицы металла
также являются мощными катализаторами химического синтеза и
электрохимических реакций.

114. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Осаждение сверхкритическими флюидами
Кроме того, из-за высокой скорости переноса прекурсора в растворе
можно покрывать частицы с большой площадью поверхности, которые при
химическом осаждении из паровой фазы будут демонстрировать истощение
вблизи выхода из системы, а также могут привести к нестабильным
поверхностным элементам, таким как дендриты.
В результате получаются очень тонкие и однородные пленки,
осаждаемые со скоростью, намного большей, чем осаждение атомных
слоев, что является лучшим другим инструментом для покрытия частиц в
этом масштабе.

115. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Хроматография
Сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) - вид
элюентной хроматографии, в которой в качестве основного компонента
подвижной фазы используется вещество в сверхкритическом или
околокритическом состоянии.

116. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая жидкостная хроматография
Сверхкритическая жидкостная хроматография (SFC) может
использоваться в аналитических масштабах, где она сочетает в себе
многие преимущества высокоэффективной жидкостной хроматографии
(ВЭЖХ) и газовой хроматографии (ГХ). Его можно использовать с
нелетучими и термолабильными аналитами (в отличие от ГХ) и с
универсальным пламенно-ионизационным детектором (в отличие от
ВЭЖХ), а также для получения более узких пиков из-за быстрой
диффузии. На практике преимуществ, предлагаемых SFC, было
недостаточно, чтобы заменить широко используемые ВЭЖХ и ГХ, за
исключением нескольких случаев, таких как хиральное разделение и
анализ высокомолекулярных углеводородов. Для производства
доступны эффективные препаративные модели с движущимся слоем .
Чистота конечных продуктов очень высока, но стоимость делает их
пригодными только для очень ценных материалов, таких как
фармацевтические препараты.

117. Основы сверхкритического флюидного состояния вещества

Сверхкритическая флюидная хроматография обладает рядом
достоинств по сравнению с высокоэффективрой жидкостной
хроматографией (ВЭЖХ). За счет более высоких коэффициентов
диффузии и низкой вязкости сверхкритического флюида в сравнении с
жидкостью, становится возможным использование больших потоков,
обеспечивающих более быстрое разделение, лучшую эффективность,
разрешение и чистоту получаемого продукта.
Обычно для СКФ хроматография обеспечивает трех пятикратное преимущество по времени анализа в сравнении с
ВЭЖХ. СФХ значительно более экономна, в сравнении с ВЭЖХ, по
расходу растворителя. Кроме экономии растворителя,
сверхкритическая флюидная хроматография позволяет экономить
значительные средства на отделении очищенной субстанции от
растворителя, а также уменьшить затраты на удаление отходов и плату
за сброс загрязняющих веществ.