Аналитическая химия II. Физические и физико-химические методы анализа

1. Аналитическая химия II. Физические и физико-химические методы анализа

Аналитическая химия II.
Физические и физикохимические методы анализа
Лекция 4. Спектроскопические методы анализа
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
1

2.

Спектроскопические методы анализа основаны на взаимодействии
(испускание, поглощении, рассеянии) электромагнитного излучения с
веществом
A
Характеристика
Единица измерения
Энергия (Е)
эВ, Дж; 1эВ= 1,602 176 6208(98)·10−19 Дж
Частота(n,f) – число колебаний в секунду
Гц
Длина волны (l)
м (мм, см, мкм, нм, Å)
Волновое число (
)
cм-1
E=hn=hc/l
Интенсивность (I), амплитуда(A)
Поляризация - линейная и круговая
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
2

3.

Области электромагнитных излучений, используемых в спектральных аналитических
методах
7
10
21
10
10
10
5
10
3
10
19
10
1
10
17
10
-1
10
15
10
-3
10
13
10
-5
10 энергия Е, эВ
11
10
-7
9
7
10 частота n, Гц
-излучение
рентгеновское -излучение
ультрафиолетовое излучение
видимое излучение
инфракрасное излучение
микроволновое излучение
радиоволны
-11
10
11
10
10
10
лекция4
-9
10
-7
10
9
10
-5
10
7
10
-3
10
5
10
-1
10
3
10
1
10
Аналитическая химия 2. ФХМА
1
10 длина волны l, см
3
-1
-3
10 волновое число n, см-1
3

4.

Монохроматическое излучение
I
Полихроматическое излучение
I
l0
l
I
l
I
l0
лекция4
l
lмин
Аналитическая химия 2. ФХМА
lмакс l
4

5.

Основные виды взаимодействия электромагнитного излучения с веществом
Sample
Incohs(l l ) Образец
I0(l )
Источник
Source
излучения
Icohs(l )
Itr(l )
Detector
Iem(lem)
I0 – интенсивность падающего на образец излучения
Itr - интенсивность прошедшего излучения
Icohs – интенсивность упругоотраженного (когерентного, без изменения длины волны) излучения
Incohs – интенсивность неупругоотраженного (некогерентного, с изменением длины волны) излучения
Iem – интенсивность испущенного образцом излучения
Баланс излучения: I0 = Itr + Iabs +Icohs + Incohs
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
5

6.

Энергетические уровни
Согласно квантовой теории каждая частица вещества (атом, молекула, ядро) может
находиться только в определенных стационарных состояниях, характеризуемых
совокупностью различных физических признаков – распределением электронной
плотности, длинами связей и т.д.
Этим состояниям отвечает некоторая
последовательность энергии Е – энергетических уровней.
Если данному значению энергии Е соответствует одно энергетическое состояние, то
такой уровень называется невырожденным.
Если одному значению энергии Е соответствует два или более состояний, то такой
уровень называется вырожденным.
Вырождение может сниматься в магнитном или электрическом полях, в результате
энергетические уровни расщепляются.
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
6

7.

Схемы энергетических уровней и их взаимосвязь со спектральными линиями
n
Е3
Испускание
Е
2
Е
1
Е
0
n21 n1 n31 n3
Поглощение
n 1
n 2 n 3
E0 - основной уровень
E1,2,3… - возбужденные уровни
DEi,j = hni,j = hc/li,j
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
7

8.

Схема энергетических уровней двухатомной молекулы
E = Ee+En+Er
Ee – электронные
уровни
En – колебательные
уровни
Er – вращательный
уровни
Ee >>En >>Er
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
8

9.

Основные параметры спектральных линий
1,0
I
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
l
l
I II
I
max
I
I max
min
I
/2
Dl
max
Причины
уширения
линии:(качественный
Спектральное
разрешение
(R) – способность
lmax – положение
линии
анализ)
различить в спектре линии, соответствующие
1.Естественная
ширина:
DE·Dt
≥ ћ (Г·t ̴ ћ)
двум
Imax – близким
интенсивность
длинам
линии
волн:(количественный
анализ)
2.Уширение за счет эффекта Доплера: n=n,0·(1±v/c)
- площадь под линией
3.Ударное (лоренцовское)
уширение анализ)
(количественный
lmax2
llmax1
llmax2
max1
max
lmax1
lmax
лекция4
при
(Imax-Imin) ̴ 0.2Imax
Dl – ширина
линии
ll 4.Инструментальное
уширение: I(l)=∫Iline(l’)·g(l’-l)dl’
l
5.Наложение спектральных линий
Аналитическая химия 2. ФХМА
9

10.

I
1,2
Спектральная линия
(полезный сигнал)
1,0
0,8
0,6
Isignal
0,4
0,2
Базовая линия
Inoise
0,0
300
400
Шум
500
600
700
800
l
l
Предел обнаружения – содержание определяемого компонента, при котором
SNR=3 (Isignal = 3s)
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
10

11.

Классификация спектроскопических методов
1. По типу особенностей взаимодействия электромагнитного излучения различают
спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в
свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную (флуоресценция
и фосфоресценция)
2. В соответствии с диапазонами энергии электромагнитного излучения
спектроскопию подразделяют на
следующие виды: γ-спектроскопию,
рентгеновскую спектроскопию, оптическую спектроскопию (в неё включают
спектроскопию в УФ и видимой областях, а также ИК-спектроскопию),
радиоспектроскопию (в неё включают микроволновую спектроскопию и
собственно радиочастотную спектроскопию)
3. По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную, атомную и
молекулярную. К ядерной спектроскопии относятся α-, ß-, γ-спектроскопия и
спектроскопия ядерного гамма-резонанса. К атомной – атомно-эмиссионная,
атомно-флуоресцентная, атомно-абсорбционная, рентгенофлуоресцентная ЭПР и
ЯМР-спектроскопия. К молекулярной спектроскопии относятся электронная
молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра),
ИК
спектроскопия,
спектроскопия
комбинационного
рассеяния
(КР),
микроволновая и люминесцентная спектроскопия.
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
11

12.

Взаимосвязь спектроскопических методов и областей
электромагнитного спектра
Спектроскопические
методы
ядерно-физические
Спектральная
область
0.005-1.4 Ǻ
С какими элементами
взаимодействует
ядра
рентгеновские
0.1-100 Ǻ
внутренние электроны
вакуумная УФ-спектроскопия
10-180 нм
валентные электроны
УФ-спектроскопия
180-400 нм
валентные электроны
спектроскопия в видимой
области
400-780 нм
валентные электроны
ближняя ИК-спектроскопия
780-2500 нм
молекулы (колебательная
энергия)
ИК-спектроскопия
4000-400 см-1
молекулы (колебательные
и вращательные уров)
микроволновая спектроскопия
0.75-3.75 мм
молекулы(вращательные
уровни)
электронный парамагнитный
резонанс
~ 3 см
неспаренные электроны
(в магнитном поле)
ядерный магнитный резонанс
0.6-10 м
лекция4
Аналитическая химия 2. ФХМА
ядерные спины (в
магнитном поле)
12