Рентено-спектральный анализ

1. Рентеноспектральный анализ

1
— физический метод анализа химического состава
образцов по их рентгеновским спектрам. Позволяет
качественно или количественно оценивать содержание
тех или иных химических элементов, а также судить о
природе химических связей в некоторых соединениях.
Качественный анализ, основанный на законе Мозли,
выполняется по положению линий характеристического
спектра испускания атомов исследуемого образца.
Количественный анализ осуществляется по
интенсивностям этих линий. Уверенно могут быть
определены элементы с атомными номерами Z > 9
(более 80 элементов от бора до урана).

2.

По способу возбуждения характеристических
рентгеновских спектров различают:
- рентгенофлуоресцентный спектральный анализ
(анализ по вторичным рентгеновским спектрам,
возбуждённым падающим на исследуемый образец
рентгеновским пучком)
- ренгеноспектральный
(электронно-зондовый)
микроанализ (анализ первичного рентгеновского
спектра
от
образца,
возбуждённого
пучком
электронов).
Данный способ позволяет проводить анализ на
участках площадью порядка 1 мкм2 с помощью
фокусированного электронного луча, но требует
помещение образца и источника электронов в
вакуумируемую камеру.
2

3.

3
Условная схема спектрометра с возбуждением
флуоресцентного спектра образца при использовании
рентгеновской трубки

4.

Схема электронно-зондового микроанализатора.
Показаны электронная колонна и две возможные системы регистрации:
слева — дисперсионный спектральный анализ длин волн,
справа — энергетический дисперсионный анализ.
4

5.

5

6.

Схема спектрометра с волновой дисперсией
флуоресцентного излучения
nλ = 2d∙sinΘ
λ = 2d/n∙sinΘ
6

7.

7

8.

Cпектрометр с энергетической дисперсией
(energy-dispersive spectrometers - EDS)
8

9.

В общем случае схему проведения рентгеноспектрального
анализа можно представить следующим образом:
9
- подготовка проб к анализу;
- возбуждение рентгеновского спектра;
- выделение аналитической линии;
- регистрация интенсивности линии;
- интерпретация результатов измерения интенсивности.
Качественный анализ
предпочтительно производится на спектрометрах с
волновой дисперсией в силу их более высокого
разрешения. Элементы, присутствующие в пробе,
качественно определяются на основе соответствия
положения пиков (аналитических линий) в полученном
спектре с имеющимися табличными данными (базами
данных) характеристических линий К- и L- серий этих
элементов.

10.

10
Интенсивность
излучения
в
современных
приборах
при
сканировании отображается на мониторе ЭВМ в виде графика, по
горизонтальной оси которого откладывается длина волн (либо энергия
Е(кэВ)=1.24/λ(нм)), а по вертикальной – интенсивность излучения.
Прилагаемое к прибору программное обеспечение позволяет
автоматически расшифровать полученные данные. Результатом
качественного рентгеноспектрального анализа является список линий
химических веществ, которые удалось обнаружить в образце.
Последовательность такой расшифровки рассмотрим далее.
Вид рентгенофлуоресцентного
спектра
SeKβ
12,49 кэВ
-
Ir Lγ
12,51 кэВ
-
PbLβ
12,61 кэВ
+
AcLα
12,65 кэВ
-

11.

11
SeKβ
12,49 кэВ
-
Ir Lγ
12,51 кэВ
-
PbLβ
12,61 кэВ
+
AcLα
12,65 кэВ
-
SeKα
11,22 кэВ
-
AcLβ
15,71 кэВ
-
AcLγ
18,41 кэВ
-
PbLα
10,55 кэВ
+
PbLγ
14,76 кэВ
+
FeКα
6,40 кэВ
+
EuLβ
6,46 кэВ
-
MnKβ
6,49 кэВ
-
FeКβ
7,05 кэВ
+
EuLα
5,84 кэВ
-
MnКα
5,89 кэВ
-

12.

Количественный анализ
12
- нахождение концентрации элемента или группы
элементов. Проводится по разным методикам, которые
определяются спецификой определяемых элементов.
При количественном анализе образцов сложного состава
имеется проблема, заключающаяся в том, что
зарегистрированная спектрометром интенсивность
аналитической линии не зависит линейно от концентрации
определяемого элемента, и чаще всего бывает заниженной.
Причиной этого являются проявления матричных эффектов,
невысокое разрешение конкретного спектрометра и
нелинейность счетной характеристики детектора, фоновое
поглощение как первичного, так и вторичного излучения.
Поэтому для учета этих факторов используют различные
способы коррекции при определении истинной концентрации.

13.

Задачи, решаемые методом
рентгенофлуоресцентного анализа
13
• Массовый анализ горных пород и руд
• Химическое картирование горных выработок полевошпатового
сырья
• Экспрессное определение состава продуктов обогащения руд
• Определение элементов в легированных сталях, определение
марок сплавов, анализ примесей в металлах
• Анализ археологических объектов (монет, серег, колец, шлаков,
костей)
• Идентификация драгоценных камней и сплавов
• Анализ состава косметической продукции
• Исследование состава строительных материалов на предмет
соответствия ГОСТ
• Контроль технологических процессов по составу промежуточных
продуктов
• Определение содержания серы в нефти и нефтепродуктах

14.

Методы количественного
рентгенофлуоресцентного анализа
14
- Компенсационные методы:
- Способы внешнего стандарта (классический способ,
способ разбавления нейтральной средой, способы
поправок на поглощение, способ гипотетических
стандартов)
- Способы внутреннего стандарта (классический способ,
способ стандарт-фона)
- Методы матричной коррекции (калибровки):
- метод фундаментальных параметров,
- метод теоретических поправок,
- метод стандартов-бинаров,
- методы эмпирических регрессионных уравнений,
- метод с использованием уравнения связи

15.

Способ внешнего стандарта
15
При определении искомой концентрации прямым способом используют
отношение интенсивностей аналитических линий от пробы и образца
сравнения, которое имеет вид:
o
I x Ax mo 1 / sin mi
/ sin
o x
I o A m1 / sin mix / sin
где Ix, Io – интенсивность флуоресценции (аналитической линии) от пробы и образца
сравнения,
x
x
m1
mi - массовые коэффициенты поглощения пробы первичного и вторичного
излучения;
o
o
m1
mi - массовые коэффициенты поглощения образца сравнения первичного и
вторичного излучения;
,
,
Ax , Ao
φ,ψ
- массовые доли определяемого элемента А в пробе и образце сравнения;
- углы падения первичного излучения и регистрации аналитической линии.
Поскольку при определении концентрации элемента сравнивают интенсивности
аналитической линии, регистрируемые от различных образцов, и поэтому для способа
внешнего стандарта имеется много разновидностей, позволяющих учитывать различие
химических составов проб и рабочих эталонов.

16.

Метод внутреннего стандарта
16
В анализируемую пробу добавляют известное количество не
содержащегося в ней элемента В, который называют внутренним
стандартом или элементом сравнения.
Концентрацию А определяют с помощью соотношения :
A B I A / I B
где ωА, ωВ – концентрации определяемого элемента и элемента сравнения,
Ф – коэффициент интенсивности, определяемый по аналитической
зависимости IA/IB = f(CA), получаемой с использованием эталонов,
IA и IB – интенсивности спектральных линий определяемого элемента и
элемента сравнения.
В практике анализа широко используются набор образцов с известным
содержанием элемента, такие образцы называют эталонами, которые имеют
строго определенный усредненный состав, но иметь набор эталонов на все
элементы практически невозможно. Поэтому основным в методе является
искусственное приготовление стандартов.

17.

17
Преимущества рентгенофлуоресцентного метода
1. Возможность анализа твердых проб без переведения
их в раствор, а также возможность анализа жидких проб без
отделения органической составляющей. Жидкие пробы
наливаются в специаль-ные кюветы, накрываются пленкой для
РФА и анализируются как есть. Порошковые пробы
измельчаются и прессуются в таблетки. При анализе сплавов
поверхность образца шлифуется на плоскость.
2. Простота и однозначность рентгеновского спектра.
Наличие характеристических линий K- и L-серий в спектре
анализируемого вещества является прямым доказательством
присутствия соответству-ющего элемента в нем. Это свойство
позволяет просто и быстро проводить качественный экспрессанализ образцов при проведении различных экспертиз.
3. Неразрушающий характер возбуждения
аналитического сигнала позволяет анализировать уникальные
пробы, существующие в единичном экземпляре, например
предметы искусства.

18.

Среди недостатков рентгеноспектрального
анализа выделяют следующие:
∙ Необходимость индивидуальной градуировки
спектрометров под конкретную задачу;
Затрудненную интерпретацию химического состава при
близком расположении характеристических линий
некоторых элементов пробы;
Необходимость применения рентгеновских трубок с
анодами из редких металлов (Ag, W, Rh);
Трудности в определении легких элементов из-за невысокого
выхода флуоресценции и расположения их спектра в
длинноволновой области. Такое излучение характеризуется
малой проникающей способностью, поэтому регистрируемая
интенсивность мала.
18

19.

Универсальный
19
рентгенофлуоресцентный
энергодисперсионный
спектрометр БРА-135F
позволяет одновременно
определять до двух десятков
химических элементов в
диапазоне от 9F до 92U за
время не превышающее 200
сек. в широком диапазоне
концентраций от сотен ppb.
БРА-135F способен
анализировать образцы в
твердом, порошкообразном,
жидком состояниях, а также
нанесенные на поверхность или
осажденные на фильтры.
Наличие вакуумируемой измерительной камеры и ультратонкого входного окна
детектора обеспечивает низкие пределы обнаружения в области лёгких элементов
от 9F до 17Cl. Высокопроизводительный кремниевый дрейфовый детектор (SDD) с
энергетическим разрешением менее 135эВ позволяет разделять спектральные
линии практически всех элементов, что делает возможным анализ сложных
многокомпонентных веществ (высоколегированных сталей, прецизионных сплавов,
полиметаллических руд и т.д.).

20.

X-Supreme 8000
20
Определение содержания химических
элементов от натрия Na (11) до урана U (92)
в твердых пробах, жидкостях, порошках,
гранулах, бумагах и пленках в диапазоне
концентраций от единиц ppm до 100%.
Конструктивные особенности:
- Экспресс анализ химических элементов от
Na (11) до U (92)
- Количественный и качественный анализ
- Диапазон концентраций от <1ppm до 100%
- Получение результата через 5 секунд
- Полупроводниковый SDD-детектор
- 10-позиционный автозагрузчик образцов
- Вращение образца
- Надежная конструкция
- Сенсорный дисплей
- Интуитивный интерфейс

21.

Анализатор серы
энергодисперсионный
АСЭ-2
21
предназначен для измерения
массовой доли серы в
неэтилированном бензине,
дизельном топливе, сырой
нефти, керосине, нефтяных
остатках, основах смазочных
масел, гидравлических маслах,
реактивных топливах и других
дистиллятных нефтепродуктах.
Рентгеновское излучение маломощной рентгеновской трубки, преобразованное
фильтром первичного излучения, возбуждает флуоресцентное излучение атомов
анализируемой пробы. Потоки (рассеянное на образце первичное рентгеновское
излучение и вторичное флуоресцентное) излучения попадают на газовый
пропорциональный счетчик, при этом флуоресцентное излучение атомов серы (SKα)
при помощи селективных фильтров отделяется от излучения с другими энергиями.
Интенсивность флуоресцентного излучения атомов серы, зарегистрированного газовым
пропорциональным счетчиком, пропорциональна массовой доле серы в
анализируемом образце.

22.

22
Рентгенофлуоресцентный анализатор X-MET
7000 FP (OXFORD Instruments INDUSTRIAL
ANALYSIS, Великобритания)
Универсальная программа по фундаментальным
параметрам позволяет проводить анализ металлов по
элементам от Ti до Bi. Применима для анализа
металлов на любой основе: Pb, W, Au и пр.,
ферросплавов. Обеспечивает возможность анализа
объектов любых форм и размеров: стружка, тонкие
прутки, фольга, порошок, сварные швы, массивные
детали и пр.
Области
применения спектрометра XMET 7000 FP:
- Сортировка и анализ лома;
- Экспресс-анализ
ферросплавов;
- Анализ сплавов драгоценных
металлов;
- Разбраковка идентификация
металлов на складе, улице;
- Определение марки
легированных металлов и
цветных сплавов;
- Входной контроль металлов.

23.

Рекомендуемая литература:
23