Углеродные наночастицы с заданной морфологией: синтез, структура и физикохимические свойства

1.

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение
«Институт физико-органической химии и углехимии
им. Л.М. Литвиненко»
Отдел супрамолекулярной химии
НИР FRES-2023-0006
Углеродные наночастицы с заданной морфологией: синтез, структура и физикохимические свойства
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ С ЗАДАННОЙ МОРФОЛОГИЕЙ,
ИЗУЧЕНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И
ВОЗМОЖНЫХ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ
(Этап 1, промежуточный)
Сроки выполнения работы: 01.01.2020 – 31.12.2024
Руководитель – д.х.н. Е.С. Карташинская
Ответственные исполнители: к.х.н. Е.В. Ракша
к.х.н. А.Н. Заритовский,
к.х.н. А.П. Прудченко
к.х.н. Н.В. Алемасова
1

2. Исполнители НИР

Старший научный сотрудник - 9
Научный сотрудник - 2
Младший научный сотрудник 14
Ведущий инженер - 4
Инженер - 3
Техник - 1
Доктор химических наук - 1
Кандидат химических наук -10
Аспирант - 2
Молодые ученые:
11 (32%)
7 (20,6%)
2

3. Публикации отдела за 2023 г. Статьи

3

4. Публикации отдела за 2023 г. Тезисы

4

5.

Цель и задачи I этапа исследований
Цель: получение углеродных наноструктур с заданной морфологией, исследование влияния природы
углеродсодержащего сырья, условий проведения синтеза и состава катализаторов на структуру и
свойства генерируемых углеродных наночастиц
Задачи:
– синтез и исследование способности к термическому расширению соединений соинтеркалирования
нитрата графита с уксусной кислотой и ее производными; исследование морфологии наночастиц,
получаемых путем расслоения в жидкой фазе терморасширенных соединений
соинтеркалирования нитрата графита;
– изучение особенностей структуры и морфологии двух типов оксида графита, полученных при
разных способах подготовки образцов;
– исследование морфологии наноструктур, образующихся в процессе каталитического
микроволнового синтеза из синтетического и природного полимерного сырья; установление
физико-химических параметров сырья, играющих определяющую роль в процессе
пиролитических превращений, протекающих под воздействием сверхвысокочастотного
электромагнитного излучения;
– синтез и получение ряда новых металлоксидных катализаторов (МОК) роста УНТ состава
Ni2Co / NaCl и сравнение их эффективности в низкотемпературном CCVD-процессе по
отношению к МОК с другим элементным составом и носителем Ni 2Со / СаСО3 (СаО, МgО, Al2O3)
и Fe2Co / СаСО3 (СаО, МgО, Al2O3, NaCl); исследование влияния природы металлоксидных
катализаторов на морфологию УНТ, образующихся в процессе низкотемпературного ССVDсинтеза.

6.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ К ТЕРМИЧЕСКОМУ РАСШИРЕНИЮ
СОЕДИНЕНИЙ СОИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ НИТРАТА ГРАФИТА С УКСУСНОЙ
КИСЛОТОЙ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫМИ
HNO
Int
C 3 C 24 n NO3 xHNO3
C 24 n NO3 ( x y)HNO3 y Int
где n номер стадии интеркалирования, Int органический соинтеркалант(ы)
№
Соинтеркаланты
1
–
CH3C(O)OH
2
CH3C(O)OC2H5
3
CH3C(O)OC4H9
4
CH3CN
5
CH3C(O)OH + CH3C(O)OC2H5
6
CH3C(O)OH + CH3C(O)OC4H9
7
CH3C(O)OH
+IVCH
8 II стадия
3CN α-фаза
β-фаза
стадия
Типичные СЭМ-микрофотографии
ССНГ и ТРГ
Модель регулярной структуры
нитрата графита и ССНГ
IV стадия, αфаза
II стадия, βфаза
IC , Å
di, Å
I C, Å
di, Å
17,809
17,893
17,725
17,725
17,697
18,152
18,036
17,950
7,729
7,813
7,645
7,645
7,617
8,072
7,956
7,870
9,994
9,892
9,864
9,994
9,972
9,950
9,965
9,965
6,634
6,532
6,504
6,634
6.612
6.590
6,605
6,605
KV,
см3·г-1
250
355
270
290
290
300
395
350
Получены терморасширяющиеся стабильные двойные
и тройные соединения соинтеркалирования нитрата
графита с уксусной и ее производными. Структура
соинтеркалатов исследована методами РФА, СЭМ,
ПЭМ. В исследуемом ряду ССНГ образование
тройных соинтеркалатов ведет к повышению на 15–
20 % коэффициента термического расширения по
сравнению с соответствующими бинарными
соединениями.

7.

ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ РАССЛОЕНИЕМ ТРГ В
трет-БУТАНОЛЕ
III - Термическое
расширение
I - Интеркалирование
Графит
HNO3
Нитрат
графита
соинтеркалаты
ССНГ
900 °C
II - Соинтеркалирование
Соинтеркаланты:
этилацетат,
уксусная кислота
1 мкм
1 мкм
Соинтеркаланты:
бутилацетат,
уксусная кислота
Соинтеркаланты: ацетонитрил, уксусная кислота
Типичные ПЭМ-изображения малослойных графенов, получаемых путем
расслоения ТРГ* в трет-бутаноле при содействии ультразвука
ТРГ
трет-бутанол
ультразвук
Наночастицы
IV - Расслоение
Методом
ПЭМ
показано
образование
углеродных наночастиц при расслоении
терморасширенного графита в трет-бутаноле
при содействии ультразвука.
Выявлено,
что
изменение
природы
соинтеркалантов в исходном ССНГ позволяет
регулировать
планарные
размеры
малослойных графенов. Дисперсия в третбутаноле на основе терморасширенного
соинтеркалата нитрата графита с уксусной
кислотой
и
ацетонитрилом
содержала
малослойные
графены
с
планарными
размерами, достигающими 60–70 мкм.

8.

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДА ГРАФИТА,
СИНТЕЗИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ
Метод Хаммерса
(KMnO4 + H2SO4 +
NaNO3)
Метод Броди
(KClO3 + HNO3)
Графит
Сублимационная
сушка
Оксид графита Х
Оксид графита Б
Сушка при
комнатной
температуре
Дифрактограммы ОГ-Б (а) и ОГ-Х (б), высушенных при
комнатной температуре (1), при 50 ºС (2) и методом
сублимации (3)
Типичные СЭМ-изображения графита и образцов оксида
графита, подготовленных различными методами
Установлено, что высушивание водных суспензий оксида графита при температурах выше комнатной (50 °С)
способствует лучшему упорядочиванию оксида графита по Хаммерсу, в то время как структурирование материала на
основе оксида графита по Броди не зависит от температуры сушки. Выявлено, что сублимационная сушка позволяет
«зафиксировать» состояние оксида графита в водной суспензии до начала процесса самоупорядочивания его листов:
оксид графита по Хаммерсу – рентгеноаморфен, а оксид графита по Броди характеризуется некоторой степенью
упорядоченности.

9.

СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ
КАТАЛИТИЧЕСКОМ ПИРОЛИЗЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Поглотитель энергии МВ излучения - графит марки МККЗ
(фракция 0,25-0,4 мм).
Дифрактограмма и деконволюция рефлекса 002
продукта МВ пиролиза целлюлозы (концентрация
поглотителя 30 %)
ПЭМ-изображения продуктов микроволнового
каталитического пиролиза целлюлозы
Содержание МВ поглотителя, %:
(а) 5; (б) 10; (в) 15; (г) 20; (д) 25; (е) 30
Изучен каталитический синтез углеродных наноструктур при
микроволновом пиролизе микрокристаллической целлюлозы в
присутствии углеродного рецептора, активно поглощающего
энергию микроволнового (МВ) излучения. Анализ синтезированных
продуктов методом ПЭМ показал, что при концентрации
поглотителя 5 и 10 % происходит образование графеноподобных
частиц и небольшого количества наноскроллов, тогда как
углеродные нанотрубки (УНТ) в продуктах реакции обнаружены не
были. При увеличении содержания микроволнового рецептора в
смеси до 15, 20, 25 и 30% процесс сопровождается образованием в
качестве основных продуктов хаотически переплетенных пучков
многослойных углеродных нанотрубок разного размера с
диаметрами от 20 до 200 нм и длиной до нескольких десятков
микрометров, а также частиц графенов.

10.

СИНТЕЗ НАНЕСЕННЫХ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ РОСТА
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ
КОМПЛЕКСНЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ
Стадии получения МОК для CCVD-синтеза УНТ методом ПКП
Стадия
1. Растворение компонентов,
гомогенизация
Температура,
ºC
до 70–80
2. Получение вязких сиропов
3. Формирование твердой
матрицы предкатализатора
100–115
4. Разложение предкатализатора
250–450
5. Отжиг
550–650
6. Механоактивация
130–200
25
Процесс
Образование комплекса углеводМеn+, окислительновосстановительная реакция
Дегидратация
Термоокисление в щадящих
условиях
Термоокисление углеродной
матрицы
Удаление остатков органической
углеродной матрицы
Повышение реакционной
способности МОК
Синтезированы металлоксидные катализаторы роста УНТ
общего состава Ni2Co/ NaCl, проведен анализ их
эффективности в CCVD-процессе синтеза УНТ по сравнению
с катализаторами общего состава Ni2Со/СаСО3 (СаО, МgО,
Al2O3) и Fe2Co/СаСО3 (СаО, МgО, Al2O3, NaCl). Установлено,
что эффективность МОК состава Ni2Co/NaCl при
низкотемпературном синтезе 500 °С в два раза выше по
сравнению с МОК на основе Fe и Co для системы Fe2Co / NaCl
при 800 °С.
Ni2Со / носитель
Fe2Со / носитель
Удельный выход (ηС, г×г-1) УНМ в CCVDсинтезе с использованием МОК состава
Ni2Со / носитель и Fe2Со / носитель

11.

CCVD-СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
КАТАЛИЗАТОРОВ ОБЩЕГО СОСТАВА Ni2Co / NaCl
СЭМ-микрофотография частиц
МОК / NaCl
750 °С
500 °С
ПЭМ-изображение УНМ, полученных с использованием
МОК / NaCl
Найдено, что в температурном интервале 650–750 °С происходит изменение механизма
накопления углерода, следствием чего является образование глобулярных структур наноуглерода
по типу «ядро-оболочка» с инкапсулированными частицами Ni2Co в виде твердого раствора
замещения. Установлено, что проведение CCVD-процесса при Т = 500 °С с использованием МОК
состава Ni2Co/NaCl позволяет получать углеродные наноматериалы (углеродные нанотрубки,
наноуглерод, нанографит) с высокой степенью графитизации.

12.

Выводы
1. Исследованы строение и способность к термическому расширению ряда бинарных и тройных соединений
соинтеркалирования нитрата графита на основе природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 с органическими
интеркалантами (уксусная кислота, ацетонитрил, этилацетат, бутилацетат). Показано, что в исследуемом ряду
ССНГ образование тройных соинтеркалатов ведет к повышению на 15–20 % коэффициента термического
расширения по сравнению с соответствующими бинарными соединениями.
2. Сравнительный анализ методом просвечивающей электронной микроскопии дисперсий наночастиц,
полученных жидкофазным расслоением образцов терморасширенного графита, выявил высокую структурную
предорганизованность ТРГ в качестве предшественника малослойных графеновых частиц. Показано, что
изменение природы соинтеркалантов в исходном ССНГ позволяет регулировать планарные размеры
малослойных графенов. Дисперсия в трет-бутаноле на основе терморасширенного соинтеркалата нитрата
графита с уксусной кислотой и ацетонитрилом содержала малослойные графены с планарными размерами,
достигающими 60–70 мкм.
3. Установлено, что высушивание водных суспензий оксида графита при температурах выше комнатной (50 °С)
способствует лучшему упорядочиванию оксида графита по Хаммерсу, в то время как структурирование
материала на основе оксида графита по Броди не зависит от температуры сушки. Выявлено, что
сублимационная сушка позволяет «зафиксировать» состояние оксида графита в водной суспензии до начала
процесса самоупорядочивания его листов: оксид графита по Хаммерсу – рентгеноаморфен, а оксид графита по
Броди характеризуется некоторой степенью упорядоченности.
4. Отмечено, что помимо упорядочивания структуры оксида графита под действием сил поверхностного
натяжения и Ван-дер-Ваальса, при температурах выше комнатной происходит увеличение числа слоев в
пачках для оксида графита обоих типов: оксид графита по Хаммерсу в водной суспензии существует в виде
малослойных пакетов, а оксид графита по Броди – многослоен. Этим можно объяснить отсутствие гибкости
оксида графита по Броди, необходимой для формирования трехмерных структур. Установлено, что
механическое измельчение приводит к разупорядочиванию структуры оксида графита и даже к увеличению
межплоскостного расстояния.
12

13.

Выводы
5. Исследован процесс микроволнового каталитического синтеза углеродных нанотрубок из синтетического и
природного полимерного сырья. Проведена оценка влияния микроволнового поглотителя и его концентрации
в реакционной смеси на процесс синтеза углеродных нанотрубок.
6. Установлено, что микроволновой пиролиз целлюлозы с использованием МВ поглотителя в количестве 15–30 %
способствует образованию в качестве основного продукта реакции многостенных углеродных нанотрубок
разупорядоченной морфологии. Высказано предположение, что увеличение концентрации микроволнового
абсорбента в изученных пределах способствует интенсификации каталитического синтеза УНТ за счет роста
активности биоугля, выступающего в роли рецептора и донора углерода.
7. Показано, что эффективность применения в изученных микроволновых процессах каталитических систем на
основе кобальта и никеля не зависит от характера предшественника металлического катализатора.
Установлено, что высокое содержание углерода в исходном полимерном материале является одним из
основных показателей, способствующих образованию углеродных наноструктур, однако не является
определяющим для синтеза УНТ.
8. Синтезированы металлоксидные катализаторы роста УНТ общего состава Ni 2Co / NaCl, проведен анализ их
эффективности в CCVD-процессе синтеза УНТ по сравнению с катализаторами общего состава Ni 2Со / СаСО3
(СаО, МgО, Al2O3) и Fe2Co / СаСО3 (СаО, МgО, Al2O3, NaCl). Установлено, что эффективность МОК состава
Ni2Co / NaCl при низкотемпературном синтезе 500 °С в два раза выше по сравнению с МОК на основе Fe и Co
для системы Fe2Co / NaCl при 800 °С.
9. Найдено, что в температурном интервале 650–750 °С происходит изменение механизма накопления углерода,
следствием чего является образование глобулярных структур наноуглерода по типу «ядро-оболочка» с
инкапсулированными частицами Ni2Co в виде твердого раствора замещения. Установлено, что проведение
CCVD-процесса при Т = 500 °С с использованием МОК состава Ni2Co / NaCl позволяет получать углеродные
наноматериалы (углеродные нанотрубки, наноуглерод, нанографит) с высокой степенью графитизации.
13