Кристаллография. Лекция 13

1.

2.

3.

4.

Во второй половине XIX в. исследователи обратили внимание на то, что при закономерном
изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений в какой-то момент
наблюдается резкое изменение формы кристаллов. Это явление было названо морфотропией.
После появления рентгеноструктурного анализа с понятием изменения формы стали связывать
изменение и структуры кристалла. Таким образом, в современном понимании морфотропным рядом
называется ряд однотипных соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств при
резком
изменении
состава
кристаллической структуры.
приводит
к
скачкообразному,
но
закономерному
изменению

5.

В качестве примера рассмотрим соединения с типом химической формулы АХ –
ряд хлоридов щелочных металлов. В этом ряду первые четыре соединения характеризуется
КЧ = 6, а для CsCl КЧ = 8.
В приведенном ряду химически родственных ионных соединений постепенное
увеличение размера катиона при неизменном анионе приводит к увеличению отношений
радиуса катиона к радиусу аниона.

6.

Интересен в этом отношении ряд соединений с типом химической формулы АХ2,
в котором наблюдается перестройка структуры при каждой замене катиона на больший по
размеру.
Обратим внимание на то, что морфотропный скачок может «маркироваться» в
таком ряду некоторым (одним!) соединением, для которого наблюдаются две структурные
формы (модификации). Так, для GeO2, характерны два структурных типа: при КЧ = 4 и при
КЧ = 6.

7.

Явление существования химического соединения в двух или нескольких
модификациях, различающихся между собой кристаллическими структурами, а
следовательно, и физическими свойствами – это полиморфизм, открытый в 1821 г.
Эйльхардом Митчерлихом.
Полиморфизм – одно из основных свойств кристаллического вещества,
заключающееся в приспособлении структуры к меняющимся внешним условиям среды,
т.е. это реакция кристаллического вещества на изменение физико-химических условий.
Полиморфизм простых веществ, т.е. существование разных структур,
образованных одним химическим элементом называют аллотропией, например: алмаз и
графит, модификации Fe. Для обозначения различных полиморфных модификаций одного
и того же соединения принято использовать буквенные обозначения α, β, γ и т.д.,
отличающиеся как структурой, так и физическими свойствами.
Полиморфные превращения, которые происходят при изменении температуры, но
при постоянном давлении, делятся на две большие группы: энантиотропные (обратимые)
и монотропные (необратимые).

8.

При энантиотропном превращении точка перехода из одной модификации в
другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. существует температура (при
определенном давлении), при которой обе модификации находятся в равновесии. Это
превращение обратимо: ниже температуры перехода устойчива одна модификация, выше –
другая.
Если перестройка структуры совершается быстро, то внешняя форма кристалла
«не успевает» за изменением структуры и остается неизменной – образуется параморфоза
(псевдоморфоза). Если замещение происходит без изменения химического состава, т. е.
одна модификация заменяется другой, то этот частный случай называется параморфизмом
(например, параморфизм кальцита по арагониту). Если же замещение происходит с
привносом или выносом некоторых элементов, то такая псевдоморфоза происходит в
результате химических реакций.

9.

Образование псевдоморфоз свидетельствует о неустойчивости первоначально
образовавшейся фазы в изменившейся физико-химической обстановке и замене ее более
устойчивой фазой. Изучение псевдоморфоз дает ценную информацию о геологической
истории породы, температуре и давлении, при которых происходил переход от одной
модификации к другой. Минералы с четко выраженной точкой полиморфного перехода
могут служить температурными индикаторами – геологическими термометрами.
При монотропном превращении точка перехода из одной модификации в другую
лежит выше температуры плавления данного вещества. Такие переходы необратимы,
точнее, обратный переход может осуществиться лишь при разрушении структуры – через
жидкое или газообразное состояние.
Например, одна из модификаций СаСО3, арагонит при нагревании выше 400° С
при нормальном давлении переходит в другую – кальцит. Однако охлаждение последнего к
образованию арагонита не приводит. Аналогично из двух известных модификаций
углерода – графита и алмаза, связанных монотропным переходом, – неустойчив алмаз,
который при повышенных температурах превращается в графит. Однако подобные
превращения практически настолько замедленны, что при обычных Р, Т-условиях
существуют обе модификации.

10.

К полиморфным превращениям без изменения координационных чисел формально
примыкает политипия – такие превращения, при которых неизменными сохраняются целые участки
структур. Чаще всего это слои, иногда цепочки. Превращения заключаются в различной ориентации
(комбинации) относительно друг друга указанных фрагментов структур в разных политипных
модификациях.
Политипы (различные модификации) CdI2

11.

Явление политипии широко распространено среди слоистых силикатов (слюды,
хлориты), существуют политипные модификации углерода и многих других минералов со
слоистыми структурами.
К настоящему времени явление политипии не получило должного объяснения.
Следует подчеркнуть, что при кажущейся близости явлений полиморфизма и политипии
они существенно различаются. Если для полиморфных модификаций имеются точки, при
которых одна модификация переходит в другую, т.е. каждая фаза имеет свою область
существования на диаграмме состояний, то различные политипы могут существовать при
одних и тех же Р, T-условиях. Если свойства полиморфов меняются резко, то для
политипов их изменение практически невозможно уловить, т. е. политипные модификации
почти не отличаются своими физико-химическими свойствами.

12.

Понятие изоморфизма связано с Э. Митчерлихом, который в 1819 г., изучая вещества с
различным, хотя и родственным химическим составом, обнаружил, что некоторые из них имеют
кристаллы одинаковой формы. При этом такой же формой обладают и вещества смешанного состава.
Под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ образовывать
ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов – смешанные кристаллы – независимо от
того, одинаковые или различные структуры имеют исходные компоненты. «Судьба» минералов
определяется тем, выгодно ли энергетически их существование в виде чистых соединений, или же
выигрыш свободной энергии обеспечивается нахождением минерала в форме твердого раствора.

13.

Основным условием существования изоморфных замещений является близость размеров
замещающих друг друга частиц (атомов, ионов, групп атомов, молекул). Было подмечено, что
изоморфные замещения протекают легко, если различия в радиусах ионов (частиц) не превышает 15
% от меньшего из них. Однако эта цифра, полученная на основании эмпирических данных В. М.
Гольдшмидтом, имеет лишь ориентировочное значение.
Изменение
пределов
замещения
с
повышением
температуры
позволяет
оценить
температуру образования минерала по его составу. И если для данного соединения известна
зависимость пределов замещения от Т и Р, состав природного образца можно рассматривать как
индикатор Т и Р, при которых образовался минерал.

14.

Таким образом, 15 % критерий Гольдшмидта – нельзя рассматривать в отрыве от Р, Tусловий и типа самих соединений. Если соединение простое по составу и структуре, то относительная
разница в размерах атомов играет большую роль и замещения не наблюдается. Например, простые
оксиды СаО и MgO со структурным типом NaCl не дают твердых растворов. В то же время в
структурах более сложного состава изоморфизм Са и Mg возможен, т. е. усложнение состава и (или)
структуры ведет к облегчению процессов изоморфизма.
При рассмотрении возможностей изоморфных замещений необходимо также учитывать
химическую природу вещества. Так, Na+ и Сu+ не могут замещать друг друга вследствие резкой
разницы в типах их химической связи: NaCl существенно ионное соединение, CuCl ковалентное.

15.

Первые
исследователи
изоморфизма
придавали
большое
значение
валентности
замещающих друг друга частиц. Равенство их валентностей считалось обязательным условием такого
замещения. Более поздние работы показали, что валентность не играет определяющей роли при
образовании изоморфных смесей, и часто замещающие друг друга ионы имеют разную валентность.
Процесс замещения частиц одинаковой валентности носит название изовалентного
изоморфизма, разновалентных – гетеровалентного.
Наиболее легко реализуется изовалентный изоморфизм – замещение одних атомов
другими происходит без изменения общего числа атомов в структуре. Например, в группе оливинов –
фаялит Fe2[SiO4] и форстерит Mg2[SiO4], где 2Fe2+ замещаются на 2Mg2+.
Гетеровалентный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда имеется возможность
компенсации зарядов. Такая компенсация может осуществляться несколькими путями.

16.

Гетеровалентный изоморфизм замещения, при этом количество атомов неизменно.
Например, в полевых шпатах – альбите NaAlSi3O8 и анортите CaAl2Si2O8, где замещение Na+ + Si4+ ↔
Ca2+ + Al3+, при этом количество атомов неизменно. Атомы Na и Ca располагаются в одних и тех же
узлах пространственной решётки плагиоклазов, кремний и алюминий также занимают структурнооднозначные позиции.
Гетеровалентный изоморфизм внедрения, в этом случае компенсация зарядов
достигается вхождением в вакантные позиции дополнительных атомов (групп атомов). Баланс
валентностей достигается за счет атома-компенсатора с дополнительной (большей или меньшей)
валентностью. Например, 2Al3+ ← 3Mg2+ в минералах группы слюд; Be2+ ← Li+ + Cs+ в берилле.
Гетеровалентный изоморфизм вычитания, в этом случае баланс валентностей
достигается за счет удаления избыточных зарядов или привноса недостающих зарядов в те или иные
позиции структуры с образованием вакансий.
Например, 3Zn2+ ← 2In3+ + □ в сфалерите; 2Li+ ← Fe2+ + □ в сподумене.

17.

Суммируя все сказанное, можно более точно сформулировать определение явления
изоморфизма: изоморфизм – это взаимное замещение химических элементов в кристаллических
структурах, т.е. образование смешанных кристаллов, обусловленное близостью объемных размеров
структурных единиц и их химической природы.
Знание природы изоморфизма, т. е. смесимости веществ в твердом состоянии, имеет
большое значение для минералогии и геохимии. В природе практически невозможно найти чистые
кристаллические минералы, все они представляют собой смеси – твердые растворы, иногда очень
сложные по составу и структуре. Именно взаимной смесимостью в твердом состоянии главным
образом и обусловлено то распределение химических элементов, которое зафиксировано составом
оболочек Земли, горных пород, руд, минеральных фаз.