Химия нефти и газа. Лекция 2. Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов

1.

Химия нефти и газа
Лекция 2
Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов

2.

К основным характеристикам нефти и нефтепродуктов
относятся:
1) Фракционный состав;
2) Плотность;
3) Молекулярная масса;
4) Вязкость;
5) Тепловые свойства нефти (в т.ч. температуры вспышки,
воспламенения и самовоспламенения; температуры застывания,
помутнения и начала кристаллизации)
6) Электрические, или диэлектрические свойства;
7) Оптические свойства;
8) Малакометрические свойства;
9) Растворимость и растворяющая способность.

3.

1. Фракционный состав нефти
Светлые фракции:
До 40 ° С – газ;
40 – 200 °С – бензиновая фракция;
100 – 300 °С – керосиновая фракция;
200 – 350 °С – дизельная фракция.
Кривая разгонки сырой нефти
Остаток с температурой кипения выше 350 °С
– мазут.
Мазут перегоняется под вакуумом с
получением следующих фракций:
350 – 500 °С – вакуумный газойль («темные»
фракции);
350 – 400, 400 – 450, 450 – 500 °С –
масляные фракции.
Остаток с температурой кипения выше 500
°С – гудрон.
Кривая разгонки сырой нефти и полученные фракции

4.

Кривые разгонки некоторых нефтей
ИТК Ромашкинской нефти

5.

2. Плотность [кг/м ] или [г/см ]
3
ρt4 = mнt/ mвt
ρ204 = ρt4 + γ.(t-20),
– средняя температурная поправка
плотности на 1 оС
3
ρ(Р) = ρ20.[1+β.(P-Po)]
ρ(Р) = ρ20.[1+(P-Po)/K]
β – коэффициент сжимаемости нефти, 1/Па,
Р – давление, Па, Ро – атмосферное давление, Па,
К – модуль упругости нефти, Па.
Плотность – аддитивная величина: ρср = (ρ1V1 + ρ2V2 + ρ3V3 …)/(V1+V2+V3…)
Для углеводородов средних фракций с одинаковым числом углеродных атомов
плотность возрастает в ряду:
н-алканы – н-алкены – изоалканы – изоалкены – алкилциклопентаны –
алкилциклогексаны – алкилбензолы – алкилнафталины

6.

Классификация нефтей по плотности (согласно стандарту 2002 г)

7.

Плотность в градусах
Американского нефтяного
института American Petroleum
Institute (API).
141,5
API 60 131,5
60
o
API .
F = 9/5.C+32
Легкие нефти – 35-45 API
Средние нефти – 30-35 API
Тяжелые нефти - < 30 API

8.

3. Молекулярная масса
Формула Войнова
Мср = а + btср + ct2ср (t – средняя температура кипения).
ср
Для парафиновых углеводородов:
Мср = 60 + 0,3tср + 0,001t2ср
Формула Крега
Мср = 44,29 . ρ15/(1,03 - ρ15)
Кривые разгонки нефти

9.

При экспериментальном определении молекулярной
массы
нефти
пользуются
криоскопическим
и
эбулиоскопическим методами.
При определении молекулярной массы криоскопическим
методом наблюдают за понижением температуры замерзания
раствора исследуемого вещества в выбранном растворителе по
сравнению с температурой замерзания чистого растворителя
(Δtз) и рассчитывают молекулярную массу (М) по формуле:
K g 1000
M
G t з
где К – криоскопическая постоянная растворителя, g – масса нефтепродукта,
G – масса растворителя .

10.

4. Вязкость
Динамическая вязкость (μ),
Система СИ – [Па.с, мПа.с];
Система СГС – [Пз (пуаз) = г/см .с, сПз ];
1 Па.с = 10 Пз
Кинематическая вязкость (ν)
(Средняя вязкость большинства нефтей составляет величину от 40 до 60 сСт.)
Система СИ – [м2/c, см2/с, мм2/с];
Система СГС – [Ст (стокс), сСт (сантистокс)];
1 сСт = 10-2 Ст = 10-6 м2/с = 1 мм2/с
Условная вязкость (оВУ).
для ν от 1 до 120 сСт
ν = (7.31 ВУ – 6.31/ВУ )
t
для ν > 120 сСт
t
ν = 7.4 ВУ .
t
t
t

11.

Вязкость растет в ряду алканы – арены – цикланы
1. При одинаковом строении молекулы наличие нафтеновых колец повышает
вязкость, иногда очень существенно по сравнению с ароматическими кольцами.
2. Чем больше циклов в молекуле, тем выше вязкость.
3. Чем больше в молекулах сложных УВ боковых парафиновых цепей при одинаковом
числе одинаковых колец, тем выше вязкость.
4. Разветвление боковых цепей, в свою очередь, увеличивает вязкость.

12.

Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан / Под ред. Р.С. Хисамова –Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2007. – 295с

13.

Температурные кривые вязкости нефти.
КВ = ν50/ν100
Наиболее крутая зависимость у ароматических УВ, наименьшая – у алканов
11

14.

Зависимость КИН от вязкости нефти по месторождениям ОАО «Татнефть»: 1КИН с МУН, 2-КИН без МУН, 3-зависимость КИН от вязкости, 4дифференцированная ставка НДПИ от вязкости http://www.ngtp.ru/rub/3/42_2011.pdf
14

15.

16.

ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПО ВЯЗКОСТИ
http://www.ngtp.ru/rub/3/42_2011.pdf

17.

5. Тепловые свойства
Теплотворная способность нефтепродукта:
Q = 81C + 300H – 26 (O-S)
где Q – теплота сгорания (ккал/кг), C,
H, O, S – процентное содержание
углерода, водорода, кислорода и серы
в нефтепродукте. Числа показывают
количество
тепла,
которое
выделяется при сгорании этих
элементов.

18.

ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ,
САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
И
Температурой
вспышки
называется
минимальная
температура, при которой пары нефтепродукта образуют с
воздухом
смесь,
способную
к
кратковременному
образованию пламени при внесении в нее внешнего
источника воспламенения (пламени, электрической искры).
Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0
°С.
Взрывоопасная концентрация паров бензина в смеси с воздухом
составляет 1-6 %, предельно допустимая концентрация паров
бензина в воздухе 100 мг/м3.

19.

Температура вспышки связана с температурой кипения
исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов :
Твсп = К· Ткип
где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный
0,736; Ткип — температура кипения, К.
Температура вспышки — величина неаддитивная.
Пример: попадание 1 % бензина в смазочное масло снижает
температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её
почти вдвое.

20.

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПО СТЕПЕНИ ОГНЕОПАСНОСТИ
Нефть относят к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса
(ГОСТ 19433).
Класс огнеопасности
Температура вспышки, оС
Типы нефтепродуктов
I
Ниже 28
Бензины, лигроины
II
28-45
Керосины
III
45-120
Мазуты, дизельное и
моторное топливо
IV
Выше 120
Масла, битумы,
асфальты, парафин

21.

Температурой
воспламенения
называется
минимальная
температура, при которой пары испытуемого продукта при
внесении
внешнего
источника
воспламенения
образуют
устойчивое незатухающее пламя.
Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки,
часто довольно значительно — на несколько десятков градусов.
Температура воспламенения дизельных топлив находится в
пределах 57—119°С.

22.

Температурой самовоспламенения называется минимальная
температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с
воздухом
воспламеняются
без
внешнего
источника
воспламенения.
На этом свойстве нефтепродуктов основана paбoта дизельных
двигателей внутреннего сгорания.
Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на
несколько сот градусов.
Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличением
его
молекулярной
массы
уменьшается:
если
бензины
самовоспламеняются при температурах выше 500°С, то дизельные
топлива - при 300—330 °С.

23.

ТЕМПЕРАТУРА ЗАСТЫВАНИЯ, ПОМУТНЕНИЯ И НАЧАЛА
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Температура застывания - температура, при которой нефть в
стандартных условиях теряет подвижность.
Температура помутнения нефтепродукта – температура, при
которой жидкий прозрачный нефтепродукт начинает мутнеть в
условиях испытания.
Температура начала кристаллизации нефтепродукта –
температура, при которой в нефтепродукте начинается
образование кристаллов в условиях испытания.

24.

6. Электрические
свойства нефти.
Пробивное напряжение (кВ/см) -это критическое напряжение,
при котором диэлектрик становится проводником. Чистое
сухое трансформаторное масло независимо от его
химического
состава
имеет
достаточно
высокое пробивное напряжение (более 60кВ). Повышение
прочности с повышением температуры от 0 до 70°С связывают
с удалением из масла влаги.
(диэлектрические)

25.

7. Оптические свойства нефти
Цвет
Флуоресценция
Оптическая активность

26.

Показатель преломления (n20D),
n = sin α / sin β
Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими – алканы.
Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749, циклогексан –
1,4262, бензол – 1,5011).
Удельная рефракция (r): f(n) = rρ,
формула Лоренца-Лорентца: r = (nD2 –1)/ (nD2 +2)/ρ
формула Гладсона-Даля: r = (nD –1)/ρ
Удельная рефракция является аддитивной величиной и в отличие от n и ρ не зависит
(или практически не зависит) от внешних условий (температуры, давления) и агрегатного
состояния вещества.
Рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции) (Ri),
Ri =n20D - ρ204/2
Эта константа имеет постоянное значение для отдельных классов углеводородов:
алканы с температурой кипения до 200 оС – 1.0461; нафтены – 1.0400; полициклические
– 1.0285; ароматические – 1.0627; моноолефины – 1,052 .
Удельная дисперсия (δ) характеризует отношение разности показателей преломления
для двух различных частей спектра к плотности:
δ = (nF – nС) 104/ρ

27.

Зависимость показателя преломления от температуры кипения

28.

8. Малакометрические свойства
1) Температура размягчения (метод КиШ);
2) Твердость (пенетрация);
3) Растяжимость (дуктильность);
4) Температура хрупкости

29.

9. Растворимость и растворяющая
способность нефти
Нефть и жидкие углеводороды хорошо растворяют йод, серу, сернистые
соединения, различные смолы, растительные и животные жиры. Это
свойство нефтепродуктов широко используется в технике. Не случайно, на
основе нефтепродуктов производят большое число высококачественных
растворителей для лакокрасочной, резиновой и других отраслей
промышленности.
Нефть также хорошо растворяет газы (воздух, оксид и диоксид углерода,
сероводород, газообразные алканы и т.п.).
В воде ни нефть, ни углеводороды практически не растворимы. Из
углеводородов худшая растворимость в воде у алканов, в несколько
большей степени растворимы в воде ароматические углеводороды.
Следует помнить, что любая система растворитель - растворяемое
вещество характеризуется критической температурой растворения (КТР),
при которой и выше которой наступает полное растворение. Причем, если в
смеси находятся вещества, растворяющиеся в данном растворителе при
разных температурах, то появляется возможность их количественного
разделения.