Similar presentations:
Масс-спектрометрия
1.
Samara State Technical UniversityМетоды идентификации
• Качественный анализ органических соединений
• физико-химические методы исследования:
• УФ-спектроскопия (~50-100 нм)
• ИК-спектроскопия (~300 мкм до 300 мм)
• Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
• Масс-спектрометрия
• Хроматография
1
2.
Samara State Technical UniversityМасс-спектрометрия
Масс-спектрометрия - метод исследования и анализа веществ, основанный на
ионизации молекул вещества и последующем разделении образующихся
положительных или отрицательных ионов в соответствии с их массовым числом
m/z - отношением массы иона к его заряду - в электрическом или магнитном
поле.
Преимущества метода:
• Высокая чувствительность
• Малое количество анализируемого образца
• Простота подготовки пробы
• Информативность (прямое измерение массового числа m/z, в случае, если
вещество дает молекулярный ион)
• Возможность анализа сложных смесей (в совокупности с ГХ)
• Возможность одновременного проведения качественного и
количественного анализа
• Наличие библиотек масс-спектральных данных (Wiley, NIST, AIST)
Недостатки метода:
• Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и
термической стабильностью;
• Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений
сигнала молекулярного иона затрудняет идентификацию.
• Диапазон масс: <1000.
2
3.
Samara State Technical UniversityХромато-масс спектрометрия
3
4.
Samara State Technical UniversityХромато-масс спектрометрия
Детектор
4
5.
Samara State Technical UniversityХромато-масс спектрометрия
1 – система ввода образца
2 – источник ионизации с ускорителем ионов
3 – масс-анализатор (устройство для разделения ионов)
4 – детектор
5 – измерительное или регистрирующее устройство
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами или
молекулами, анализ происходит в вакууме (в ионизаторе
давление 10–3 – 10–4 Па, в масс-анализаторе - 10–3 – 10–8 Па)
5
6.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация, метастабильные ионы
6
7.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация, метастабильные ионы
7
8.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация (Electron Ionization, EI)
U = 12-70 eV
8
9.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
9
10.
Samara State Technical UniversityТипичный масс-спектр
10
11.
Samara State Technical UniversityСвязь между степенью ненасыщенности и
интенсивностью МИ
11
12.
Samara State Technical UniversityЗависимость интенсивности МИ от ионизирующего
напряжения
12
13.
Samara State Technical UniversityВероятность появления молекулярного иона
13
14.
Samara State Technical UniversityВероятность появления молекулярного иона
14
15.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация (Electron Ionization, EI)
15
16.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
1)
Е(М+•) < Е0(АY+•) - ион стабилен
и регистрируется как М+
2)
Е1/2(АY+•) – ½ М+• + ½ АY+
3)
E1/2(AB+) – ½ AB+ + ½ АY+
АВ+ + ХY
16
17.
Samara State Technical UniversityЭлектронная ионизация, конкуренция направлений
распада
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
17
18.
Samara State Technical UniversityСтабильность ионов и нейтральных частиц
АY+• + В=Х
←
АВХY+
→
АВ+ + ХY
18
19.
Samara State Technical UniversityВыбросы простейших нейтральных частиц
Ионы с большой массой: [М-1]+, [М-15]+, [М-18]+', [М-20]+' и т. д.
m/z
1
15
16
17
18
19
20
26
27
28
29
Фрагмент
H*
CH3*
O*
NH2*
CH4
*OH
NH3
H2O
F*
HF
H2+H2O
C2H2
*CN
HCN
*C2H3
Сведения о соединении
Большинств о органических соединении
Алканы, циклоалканы
N-оксиды, сульфоксиды, эпоксиды, нитросоединения, хиноны
Ароматические амиды
Алкилпроизв одные (редко)
Фенолы, третичные алифатические спирты, ароматические
карбонов ые кислоты, нитросоединения
Диамины, алифатические или ароматические
Спирты, фенолы, кислоты, альдегиды
Полифториров анные соединения
Фтористые алкилы и другие соединения, содержащие
однов ременно в одород и фтор
Алифатические спирты (часто термически)
Ароматические соединения
Ароматические нитрилы
N-содержащие гетероциклы, ароматические амины, нитрилы
Ароматические соединения, этилов ые эфиры кислот
CO
Хиноны, фенолы; О-содержащие гетероциклы, формиаты, βдикарбонильные соединения, диарилов ые эфиры, альдегиды
C2H4
Ациклические соединения, эфиры типа Ar-O-C2H5 и N-этиламины
*CHO
Алифатические и ароматические альдегиды, фенолы, хиноны,
диарилов ые эфиры
19
20.
Samara State Technical UniversityВыбросы простейших нейтральных частиц
20
21.
Samara State Technical UniversityВыбросы простейших нейтральных частиц
21
22.
Samara State Technical UniversityПравило выброса максимального алкильного радикала
22
23.
Samara State Technical UniversityПравило выброса максимального алкильного радикала
23
24.
Samara State Technical UniversityПравило выброса максимального алкильного радикала
24
25.
Samara State Technical UniversityПравило выброса максимального алкильного радикала
25
26.
Samara State Technical UniversityПравило выброса максимального алкильного радикала
26
27.
Samara State Technical UniversityПравило четноэлектронных ионов
АВ+ →
А+ + В
Четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не
радикалов, т.е. из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион-радикалы.
Правило степеней свободы
Чем больший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс
избыточной энергии фрагментного иона. Именно эта энергия и обусловливает
вторичные процессы распада.
27
28.
Samara State Technical UniversityПрочность химической связи
+
Cl
+
H2C
CH2
CH2
CH2
Br
Cl
CH2
CH2
Br
m/z 121
+
CH2
+
Cl
CH2
CH2
+
Br
m/z 77
C-Cl 330 кДж/моль
C-Br 276 кДж/моль
28
29.
Samara State Technical UniversityПрочность химической связи
29
30.
Samara State Technical UniversityСтруктурные и стереохимические факторы
R
+
CH2
Cl
CH2
CH
Cl
CH2
+
-R*
CH2
CH
H2C
CH3
CH2
CH3
30
31.
Samara State Technical UniversityСтруктурные и стереохимические факторы
31
32.
Samara State Technical UniversityОрто-эффект
O
OH
+
- CH 3OH
O
+
CH3
C
O
O
121
32
33.
Samara State Technical UniversityКонцепция локализации заряда и неспаренного электрона
33
34.
Samara State Technical UniversityКонцепция локализации заряда и неспаренного электрона
34
35.
Samara State Technical UniversityОсновные закономерности фрагментации
органических соединений
35
36.
Samara State Technical UniversityОсновные закономерности фрагментации
органических соединений
36
37.
Samara State Technical UniversityОсновные закономерности фрагментации
органических соединений
37
38.
Samara State Technical UniversityОсновные закономерности фрагментации
органических соединений
55
83
41
67
126
38
39.
Samara State Technical UniversityОсновные закономерности фрагментации
органических соединений
39
40.
Samara State Technical UniversityПерегруппировка Мак-Лафферти
40
41.
Samara State Technical UniversityПерегруппировка Мак-Лафферти
92
91
204, I=24%
43
57
93
105
119
205, I=3,95%
133
147
161
41
42.
Samara State Technical UniversityПрактические основы интерпретации масс-спектров
1.
Молекулярный ион М+* должен:
- иметь самую большую молекулярную массу в спектре
- быть нечетноэлектронным
CxHyNzOn
С5H9N3O2ClBr С12SiH11PSBr3
-быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса
реальных нейтральных частиц
CO, CO2, H2O, C2H4, HHal; радикалы Alk*, H*, Hal*, OH*
Потери из М+* от 5 до 15 или от 21 до 25 а.е.м., приводящие к возникновению
интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны.
- включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по
фрагментарным ионам.
42
43.
Samara State Technical UniversityОпределение элементного состава ионов на основании
изотопных пиков
Любой ион в масс-спектре представлен кластером пиков из-за наличия изотопов элементов
Интенсивность пика М+1 (IM+1 ) относительно интенсивности пика М+ (IM+ ) определяется в
основном вкладом изотопа 13С :
43
44.
Samara State Technical University45.
Samara State Technical UniversityОпределение элементного состава ионов на основании
изотопных пиков
45
46.
Samara State Technical University47.
Samara State Technical University48.
Samara State Technical UniversityАзотное правило
Органические соединения, состоящие из основных атомов органогенов C, H,
N, S, P, Si, F, Cl, Br, I, имеют чётную молекулярную массу, если в их структуре не
содержится атомов азота или число атомов азота чётное (N = 0, 2, 4,…).
Нечётной молекулярной массой обладают
соединения с нечётным количеством атомов азота (N = 1, 3, 5,..) в структуре.
48
49.
Samara State Technical UniversityАзотное правило
30
87
49
50.
Samara State Technical UniversityФрагментные ионы и гомологические серии ионов
Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида:
1) Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+* в результате выброса простейших частиц, т. е.
без существенной перестройки структуры исходной молекулы.
2) Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре.
3) Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, т. е. на 14 а. е. м.
50
51.
Samara State Technical UniversityАлканы
51
52.
Samara State Technical UniversityАлканы
52
53.
Samara State Technical UniversityАлканы
53
54.
Samara State Technical UniversityАлканы
54
55.
Samara State Technical UniversityАлканы
56
55
56.
Samara State Technical UniversityАлкены
56
57.
Samara State Technical UniversityАлкины
57
58.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
58
59.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
59
60.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
60
61.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
61
62.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
62
63.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
63
64.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
64
65.
Samara State Technical UniversityАроматические соединения
65
66.
Samara State Technical UniversityСпирты и фенолы
Молекулярные ионы М+ образуются при потере электрона от неподелённой электронной пары
атома кислорода.
Основные пути распада:
- элиминирование молекулы Н2О;
-разрыв α‒β связи.
Вследствие термической деструкции могут наблюдаться [М-2Н]+', [М-Н20]+’ [М–Н2,-Н2О]+·.
66
67.
Samara State Technical UniversityСпирты и фенолы
образование иона [М-46]+'
Орто-эффект при отщеплении молекулы воды от замещенного бензильного спирта
67
68.
Samara State Technical UniversityСпирты и фенолы
Отщепление нейтральных частиц от молекулярного иона
Орто-эффект
68
69.
Samara State Technical University69
70.
Samara State Technical University70
71.
Samara State Technical University71
72.
Samara State Technical University72
73.
Samara State Technical University73
74.
Samara State Technical University74
75.
Samara State Technical University75
76.
Samara State Technical University76