Тонкие пленки на основе мезо - замещенных дипиррометенатов бора (III)

1. Тонкие пленки на основе мезо-замещенных дипиррометенатов бора(III): получение, структура, спектральные свойства, перспективы

практического применения
Студент: Горюнов А.Ю 1,2., НИ-41
Научный руководитель: к.х.н., Антина Л.А 2.
1
Ивановский государственный политехнический университет
2 Институт
химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

2.

Актуальность работы
Практически значимые
свойства BODIPY красителей:
Интенсивное поглощение
и флуоресценция в
видимой и ИК области
спектра;
фото- и
термостабильность;
биосовместимость;
лазерные красители
BODIPY
Флуоресцентные
сенсоры
регулировка спектральных
характеристик за счет
структурной модификации
молекул.
оптические устройства биологические маркеры
2

3.

Недостатки BODIPY люминофоров
Интенсивная агрегация в растворах и тонких пленках
Типы молекулярных агрегатов
H-агрегаты
BODIPY
J-aгрегаты
BODIPY
Схематичное изображение спектров
поглощения для мономера (M),
J – агрегата и H – агрегата
3

4.

Цель и задачи работы
Цель работы - исследование агрегационного поведения BODIPY
люминофора с -(CH2)4СООСН3 заместителем в мезо-спейсере в моно- и
мультислойных пленках Ленгмюра-Шеффера и оценка перспективности их
применения в оптических устройствах
1
Задачи:
Исследование спектральных характеристик моно и мультислойных серий
пленок красителя BODIPY, полученных по технологии Ленгмюра-Шеффера,
из растворов с различной исходной концентрацией;
2
Изучение рельефа поверхности пленок люминофора;
3
Анализ влияния условий формирования ЛШ пленок красителя:
концентрации исходного раствора красителя и числа слоев на спектральнолюминесцентные свойства, морфологию поверхности пленок и тип
формируемых наноструктур.
4

5.

Объект и методы исследования
Абсорбционная и
флуоресцентная
спектроскопия
Спектрофлуориметр CM 2203
Meso-спейсер
Флуоресцентная
микроскопия
флуоресцентный микроскоп
Микромед 3 ЛЮМ
BF2-мезо-метоксикарбонилтетраметилен3,3',5,5'-тетраметил-2,2'-дипиррометен
(BODIPY)
Атомно-силовая
микроскопия
*Комплекс BODIPY синтезирован профессором,
доктором химических наук, главным научным
сотрудником лаборатории 1-7 ИХР РАН
Михаилом Борисовичем Березиным.
Состав полученного комплекса BODIPY был
подтвержден набором физико-химических
методов: 1Н ЯМР спектрами, массспектрометрией, РСА
микроскоп Solver47 Pro
* Пленки Ленгмюра-Шеффера BODIPY красителя получены в
НИИ наноматериалов ИвГУ
5

6.

0,14
0,010
моль/л
501
0,008
0,006
0,08
0,06
0,004
501
0,04
0,002
Исходный раствор
красителя в
хлороформе для
получения пленок
(фото в темноте под УФсветом)
Поглощение раствор
450
500
550
Длина волны, нм
0,12
0,08
0,06
C3=3.22·10-4 моль/л
530
0,000
450
500
550
длина волны, нм
500
550
Длина волны, нм
600
0,015
0,010
503
450
0,008
501
501
505
0,012
0,004
0,005
0,00
400
504
476
0,08
0,04
501
0,04
0,00
400
0,000
600
раствор
n=3
n=5
n=20
n=30
0,10
C2=1.38·10-4 моль/л
0,02
0,02
0,00
400
0,12
раствор
n=1
n=3
n=5
n=10
n=20
n=30
Поглощение (пленки)
0,10
C1=6.9·10-5
Поглощение (раствор)
0,12
раствор
n=1
n=3
n=5
n=10
n=20
Поглощение (пленки)
Поглощение (раствор)
0,14
Поглощение (пленки)
Спектральные характеристики ЛШ пленок BODIPY
0,000
600
Спектры поглощения комплекса BODIPY в растворе хлороформа (спектр залит серым)
и ЛШ пленках
6
(получены из раствора BODIPY в хлороформе разной концентрации)

7.

Спектральные характеристики ЛШ пленок BODIPY
549
300
0,10
200
0,05
100
524 561
500
500
300
300
0,8
200
100
0
200
0,6
0
10
20
n
30
515
400
513
300
548
500
0,4
раствор
n=3
n=5
n=10
n=20
n=30
0,3
200
549
0
500
550
600
Длина волны, нм
0,4
0,2
0,2
100
50
Wavelength, nm
0
400
C3=3.22·10-4 моль/л
40
C2=1.38·10-4
моль/л
100
0,00
650
550
600
Длина волны, нм
Испускание (раствор)
0
450
400
1,0
400
Испускание (пленки)
0,15
раствор
n=1 515
n=3
n=5
513
n=20
n=30
n=50
Emission
500
0,20
0,1
Испускание (пленки)
n=3
n=5
n=10
n=20
n=30
C1=6.9·10-5 моль/л
515
Испускание (раствор)
400
раствор
Испускание (пленки)
Испускание (раствор)
500
600
700
Длина волны, нм
0,0
800
Вставка: зависимость
интенсивности флуоресценции
от числа слоев красителя на
подложке BODIPY при 513 и 548
нм.
0,0
650
Спектры испускания комплекса BODIPY в растворе хлороформа (спектр залит серым)
и ЛШ пленках
7
(получены из раствора BODIPY в хлороформе разной концентрации)

8.

Спектральные характеристики ЛШ пленок BODIPY
Мономер
0,006
473
J-агрегаты
529
0,004
Испускание
Поглощение
0,008
502
0,4
0,000
0,0
550
Длина волны, нм
J-aгрегаты
0,2
0,1
500
517
0,3
0,002
450
Мономер
0,5
548
500
550
600
650
Длина волны, нм
Спектры поглощения и испускания BODIPY ЛШ пленки (n=30), полученной из
раствора С2(BODIPY) = 1.38 • 10-4 моль/л, разложенные на Гауссовы
составляющие.
Анализ спектров поглощения и флуоресценции BODIPY ЛШ пленок позволил
заключить, что введение протяженного алкильного заместителя с эфирной группой
в мезо-позицию молекулы люминофора эффективно ограничивает процессы
агрегации.
8

9.

Флуоресцентная микроскопия ЛШ пленок BODIPY люминофора
C=6.9·10-5M
C = 1.38·10-4 M
Флуоресцентные микрофотографии образцов ЛШ-пленок BODIPY. В скобках указано
число слоев красителя на подложке, фильтр λвозб = 410–490 nm (n – число слоев).
Поверхность пленок полученных из разбавленного раствора красителя более
однородна и включает мелкие глобулярные структуры . Увеличение числа слоев,
перенесенных на подложку (n от 1 до 50), приводит к увеличению размера
кристаллических структур люминофора в ЛШ пленках.
99

10.

Морфология поверхности ЛШ пленок BODIPY люминофора
n=1
n=5
Результаты атомно-силовой микроскопии ЛШ-пленок BODIPY
красителя: АСМ изображение пленки исследуемого соединения
на кремниевой подложке при количестве переносов n = 1 и 5;
линейные размеры 3D-агрегатов, отмеченных отрезком на
рисунке.
Анализ рельефа
поверхности
пленки
Ленгмюра –
Шеффера
исследуемого
красителя
методом АСМ
показал
присутствие
цилиндрических
3D-агрегатов,
хорошо
различимых
даже в
однослойной
пленке BODIPY
красителя
толщиной 2 нм.
10

11.

ВЫВОДЫ
Проведен анализ спектральных свойств и морфологии поверхности тонких монои мультислойных пленок красителя BODIPY, с протяженным алкильным заместителем
в мезо-спейсере, полученных по технологии Ленгмюра-Шеффера.
Показано, что введение протяженного алкильного заместителя с эфирной группой (CH2)4СООСН3 в мезо-спейсер красителей BODIPY позволяет ограничить
интенсивность процессов агрегации и сохранить практически значимые
интенсивные хромофорные и флуоресцентные свойства красителей при переходе от
растворов органических растворителей к тонким пленкам;
Наличие –(CH2)4СООСН3 в мезо-спейсере красителя приводит к формированию
флуоресцирующих агрегатов J-типа при сохранении интенсивной флуоресценции
мономерной формы, что обуславливает интенсивную флуоресценцию люминофора
в пленках Лэнгмюра-Шеффера;
Полученные моно-и мультислойные ЛШ пленки BODIPY отличаются интенсивной
фоновой флуоресценцией;
Варьирование концентрации исходного раствора BODIPY позволяет регулировать
интенсивность формирования кристаллических структур и равномерность
поверхности ЛШ пленки красителя;
11

12.

ВЫВОДЫ
Полученные моно- и мультислойные тонкие пленки люминофора BODIPY
потенциальны для применения в органических светодиодах;
Результаты исследования спектральных свойств и рельефа поверхности ЛШ
пленок BODIPY продемонстрировали, что технология Ленгмюра-Шеффера
является оптимальной для получения тонких флуоресцирующих пленок
красителей данного семейства.
12

13.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ
13

14.

Дополнительные слайды
14

15.

Люминесценция – “холодный свет”
Под люминесценцией понимают нетепловое излучение атомов, молекул или других
частиц в УФ, видимой и ИК областях электромагнитного спектра, возникающее в
результате электронного перехода из возбужденного электронного состояния в
основное. Люминесценция – это «холодный свет» (белое каление-горячий свет).
Флуоресценция является одной из разновидностей
люминесценции
Флуоресценция - это свечение ,
индуцированное светом.
Флуоресценция – мгновенно (10-9 с) затухающее
свечение после прекращения возбуждения
квантом света;
флуоресценция
λпогл < λфлуор
Спектр испускания флуоресценции — это
зависимость интенсивности флуоресценции
от длины волны (в нанометрах) или
волнового числа (в см-1).
4

16.

Ленгмюр-Блоджетт и Ленгмюр-Шеффер
технологии получения пленок
Ванна Ленгмюра
Этапы получения плавающих слоев и пленок
Ленгмюра-Шеффера
16

17.

Технология Ленгмюра-Блоджетт
Принципиальная схема получения плёнок Ленгмюра — Блоджетт
17

18.

Способы перенесения плавающих слоев на
твердую подложку
Пленки Ленгмюра-Блоджетт (LangmuirBlodgett films) – моно- или полислойные
пленки, перенесенные вертикальным
методом с границы раздела вода-воздух (в
общем случае жидкость-газ) на подложку.
Второй способ создания пленок – метод
горизонтального подъема или метод
«горизонтального
лифта»,
был
разработан Шеффером в 1938г. Этот
метод называется методом ЛенгмюраШеффера.
18

19.

Технология Ленгмюра для получения
наноархитектур. Области применения
оптика
сенсоры и датчики
химическая энергетика
электроника
19

20.

Основные требования к получению пленок
по технологии Ленгмюра-Шеффера
1.
Для данной технологии требуется специальная установка.
2. Располагаться такая установка должна в специализированном
помещении с искусственным климатом – «чистая комната».
3. Все используемые химические реактивы должны иметь высшую степень
чистоты.
4. Ванна и барьер изготавливаются из инертных материалов, в частности из
тефлона.
5. Вещество должно быть преимущественно не растворимо в воде.
6. Растворитель, в которым находится изучаемое вещество должен быть
легколетучим и не должен смешиваться с водой.
20

21.

Схема OLED-устройства – потенциальное применение тонких пленок BODIPY
люминофоров
21