Люминесценция

1. Люминесценция

2. Краткие исторические сведения

Природные явления Л —
северное сияние, свечение
некоторых насекомых,
минералов, гниющего
дерева — были известны с
очень давних времён.
Первым указанием на
люминесценцию
минералов следует
считать описание свечения
алмаза при нагревании
сделанное Магнусом в
1280 г.

3.

4.

Начало спектроскопическим исследованиям положили
работы Дж. Стокса (1852), который установил, что синее
свечение флюорита связано не с рассеянием света, а
представляет собой вторичное излучение, названное им
флюоресценцией.
Исследования Стокса были очень
разносторонними: он изучил
различные источники возбуждения,
расширил перечень
флюоресцирующих веществ, изучил
спектры их излучения, зависимость
яркости свечения от концентрации
вещества...
Правило Стокса:
Спектр люминесценции всегда
сдвинут относительно спектра
поглощения в сторону длинных волн.
Данное правило объясняется потерей
некоторой части поглощённой энергии
на тепловое движение молекулы.

5. Люминесценция

- неравновесное излучение, представляющее собой
избыток над тепловым излучением при данной
температуре и характеризующееся длительностью,
существенно превышающей период световых
колебаний.
(от латинского lumen - свет и -escent - суффикс,
означающий слабое действие)
От различных видов рассеяния люминесценция
отличается тем, что при люминесценции между
поглощением и испусканием происходят промежуточные
процессы, длительность которых больше периода
световой волны. В результате этого при люминесценции
теряется корреляция между фазами колебаний
поглощённого и излученного света.

6.

Чтобы кристалл стал люминесцирующим,
необходима достаточная концентрация центров
свечения в его решетке, роль которых выполняют в
основном дефекты структуры. К таким дефектам
относятся разные нарушения периодичности в
строении кристалла, это, в первую очередь,
точечные дефекты кристалла.
Вторую группу нарушений
кристаллической решетки
составляют одномерные,
линейные, двухмерные и
поверхностные дефекты,
способствующие во многих
случаях лучшему
растворению примесей в
кристалле.

7.

Люминесценцию можно классифицировать:
по типу возбуждения,
механизму преобразования энергии,
временным характеристикам свечения.
По виду возбуждения различают
фотолюминесценцию (возбуждение светом);
термолюминесценцию (возбуждение теплом);
радиолюминесценцию (возбуждение проникающей
радиацией)
электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем);
триболюминесценцию (возбуждение механическими
деформациями);
хемилюминесценцию (возбуждение в результате химических
реакций);
кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации
радикалов на поверхности);
Рентгенолюминесценция (возбуждение под действием
рентгеновских лучей);
Сонолюминесценция (возбуждение под действием
ультразвука);
Ионолюминесценция (возбуждение потоком ионов щелочных
металлов в вакууме);
Атомная люминесценция (возбуждение атомов в пламени).

8.

По длительности свечения различают
флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию);
фосфоресценцию (длительную люминесценцию).
По механизму элементарных процессов люминесценции
различают:
Резонансная люминесценция
Рекомбинационная люминесценция
Спонтанная люминесценция
Вынужденная люминесценция

9.

Зона проводимости
Запрещенная зона
Возбуждение
Локальные уровни
примесного иона
Люминесценция
Валентная зона

10. Свечение дискретных спектров

Наиболее простым видом
люминесценции является
резонансное излучение атомов
того или иного элемента.
По теории Бора:
v
E Eээ Екол Евращ
h
h
h
h
1 кванты энергии, которые могут быть поглощены молекулой в
основном состоянии.
2 процесс колебательной дезактивации молекулы, который может
осуществляться за счет взаимных столкновений молекул.
3 излучение поглощенного света
4 представляют достаточно широкие полосы, соответствующие
более коротковолновой части полосы поглощения
5 соответствует электронно-колебательной дезактивации
молекулы и может быть безизлучательной.

11. Рекомбинационные процессы свечения

При возбуждении ионизируются центры, в процессе чего
образуются две разноименно заряженные и независимые
друг от друга компоненты ( электроны или дырки).
Излучение происходит при рекомбинации
противоположно заряженных частиц на определенных
центрах (активаторах). Кристалл может содержать и
центры захвата, т.е. дефекты, играющие роль ловушек
для электронов и дырок.
e2
E Eg ( Ed Ea)
R
Может возникнуть несколько
процессов: возбуждение
активаторных центров (1),
возбуждение в полосах
поглощения с последующим
захватом свободной дырки на
активаторе (3), захват свободных
дырок ловушками, освобождения
их с последующей
рекомбинацией па
ионизированных центрах (2.4)—
длительное свечение.

12. Основные характеристики люминесценции

спектроскопические характеристики;
кинетические характеристики;
выход и интенсивность люминесценции;
Спектр излучения показывают распределение излучаемой
веществом энергии по длинам волн (или частотам). Они являются
основной спектроскопической характеристикой люминесцирующих
минералов и определяют цвет их свечения.
Спектры поглощения и диффузного отражения.
Монохроматический свет при прохождении через вещество
ослабляется; мерой ослабления служит коэффициент поглощения
вещества. Зависимость коэффициента поглощения К от длины
волны (или частоты) представляет собой спектр поглощения.
Спектры возбуждения. Чтобы выявить полосы активного
поглощения, измеряют спектры возбуждения, представляющие
собой зависимость интенсивности (в определенной полосе
излучения) от длины волны или частоты возбуждающего света при
постоянной его интенсивности.

13. Кинетические характеристики

К кинетическим характеристикам относятся параметры
оптически активных центров, которые определяют
кинетику рекомбинационной и внутрицентровой
люминесценции - это энергетическая глубина центров,
вероятность теплового освобождения носителей заряда,
эффективные сечения рекомбинации и захвата и т. п..
Выход и интенсивность люминесценции
Для характеристики количественного преобразования
энергии возбуждения в энергию люминесценции вводят
понятие энергетического выхода. Энергетическим
выходом называется отношение энергии, излучаемой
веществом в виде люминесценции (Ел), к поглощенной
энергии возбуждения (Еп):

14.

Принципиальная схема установки
Люминесцентные микроскопы- это микроскопы
отраженного света плоского поля предназначены для
исследования непрозрачных объектов с различной
степенью отражающей способности и полупрозрачных
объектов.

15. Люминесцентные микроскопы

16.

Люминесцеция циркона
Люминесцеция апатита

17. Применение люминесценции

в технике - источник света (люминесцентная лампа)
производство плоскопанельных дисплеев с
использованием органической люминесценции
биолюминесценция широко применяется для
аналитических целей, в основном в клинической
медицине и контроле за качеством пищевых
продуктов
в научных исследованиях (измерение в клетке
концентрации Ca++ и АТФ)
краска, которая используется для нанесения шкал
приборов

18. Флюорит

В кристаллах флюорита редкоземельные ионы замещают ионы Ca 2 ,
для обеспечения
электронейтральности необходимо
компенсировать избыточный
положительный заряд, что приводит
к образованию различных центров
люминесценции с различными
спектрами.

19.

20.

SODALITEMont Saint-Hilaire, Québec, Canada.
L 10 x H 5 cm UV longs / long-wave
ALBITEMICROLINE.
Canada.
UV courts / shortwave UV
CLINOHEDRITE, WILLEMITE,
HARDYSTONITE, CALCITE
NATROLITE
Québec, CANADA
UV courts / short-wave UV

21.

POWELLITE

22.

Коротковолновой
Длинноволновой
Ультрофиолетовое освещение

23.

24.

25.

Кривая термовысвечивания флюорита
Спектры термолюминесценции
природных ангидритов
Трехмерный спектр термолюминесценции флюорита

26.

Явление катодолюминесценции - генерация светового
излучения под облучением электронами
Это люминесценция, возникающая при возбуждении люминофора электронным
пучком (катодными лучами); один из видов радиолюминесценции. Способностью к
К. обладают газы, мол. кристаллы, органич. люминофоры, кристаллофосфоры,
однако только кристаллофосфоры стойки к действию электронного пучка и дают
достаточную яркость свечения и поэтому применяются в качестве
катодолюминофоров.
К. возбуждается уже при энергиях электронов, в 1.5 раза превышающих
ионизационный потенциал атомов кристаллофосфора, однако для возбуждения К.
обычно применяют пучки электронов с энергией выше 100 эВ. Электроны таких
энергий преодолевают потенц. барьер, связанный с поверхностным зарядом
кристалла, и выбивают вторичные электроны, которые в свою очередь ионизуют
др. атомы крист. решётки люминофора. Этот процесс продолжается до тех пор,
пока энергия вырываемых электронов достаточна для ионизации атомов.
Образовавшиеся в результате ионизации дырки мигрируют по решётке и могут
передаваться центрам люминесценции. При рекомбинации на этих центрах дырок
и электронов возникает К. Спектр К. аналогичен спектру фотолюминесценции, её
КПД обычно составляет 1—10% от энергии электронного пучка, осн. часть
которой переходит в теплоту.

27.

Катодолюминесценция
цирконов
Пучок электронов в
сканирующем
электронном микроскопе

28.

I, отн.имп.
T,мс
ны
Длина вол
, нм
Спектры импульсной
катодолюминесценции природного
циркона
Особенности ИКЛ:
- нестационарный режим,
- высокая плотность возбуждения,
-одновременное протекание процессов
электро-,
фото-, рентгено- и катодолюминесценции,
-существенное увеличению интенсивности,
-расширению класса люминесцирующих
веществ.

29.

“КЛАВИ-Р”

30.

Спектр катодолюминесценции калиевого полевого шпата
и
его разложение на отдельные пики
50000
50000
40000
40000
30000
30000
20000
20000
10000
10000
0
0
Mn
Al-Si
50000
50000
2.2651
2.5759
40000
40000
30000
20000
30000
Fe
20000
10000
10000
1.8014
0
0
2
2.5
3

31.

Люминесцентная спектроскопия
(количественный анализ)
4000
2500
Свечение Mn2+
в кальците
3500
2000
3000
2500
1500
2000
1500
1000
Свечение фазы SiO2
1000
Свечение фазы SiO2
500
0
Свечение Mn2+
в двух позициях доломита
1,5
2,0
2,5
Е, эв
3,0
3,5
500
4,0
0
1,5
2,0
2,5
Е, эв
3,0
3,5
Типичные спектры катодолюминесценции известняка и доломита
при температуре 300 К.
Измеряемые параметры – положение полос на спектре, их интенсивности и ширины,
динамика их изменения во времени («послесвечение») и при изменении температуры
наблюдения.
4,0