Термодинамические расчеты и формальная кинетика

1.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
РАСЧЕТЫ И ФОРМАЛЬНАЯ
КИНЕТИКА

2.

Пойдет ли процесс самопроизвольно — без воздействия
извне — или он принципиально невозможен. Чтобы подойти
к ответу на него, следует воспользоваться функцией
состояния системы, названной энтропией (S).
В классической термодинамике под энтропией понимают
такое свойство системы, изменение
которого при
обратимом (процесс, который проводится бесконечно
медленно и так, чтобы система находилась все время
практически в состоянии равновесия) процессе численно
равно отношению теплоты к
температуре протекания
процесса: S2 –S1 =Q/T.
Q – энергия, которой система в форме теплоты
обменивается с внешней средой при температуре T
источника теплоты (системы или внешней среды).
Энтропия определяется термодинамической вероятностью (число
микросостояний, посредством которых реализуется данное
макросостояние ): она тем выше, чем больше способов
реализации макросостояния.

3.

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно
оценить качественно:
• Энтропия всегда увеличивается при переходе из
конденсированного состояния (твердого или жидкого) в
парообразное,
• Энтропия возрастает при растворении твердого или
жидкого вещества,
причем чем больше степень
диссоциации, тем заметней увеличивается энтропия. При
растворении газов, напротив, энтропия уменьшается
• Чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия.
• В химических реакциях энтропия возрастает, если в
результате их
увеличивается количество газообразных
веществ.
В изолированных системах процессы протекают
самопроизвольно, если энтропия растет.

4.

Именно
поэтому
испарение
жидкости,
растворение соли в воде или смешение газов
происходит самопроизвольно, а вместе с тем
обратные процессы без обмена энергией с
окружающей средой невозможны.
Следовательно,
увеличение
энтропии
является
критерием
самопроизвольного
протекания
процессов
только
в
изолированных
системах,
т.е.
не
обменивающихся энергией с внешней средой, а
это довольно редкий случай. В открытых и
замкнутых системах которые характерны для
химической технологии, кроме изменения
энтропии, на направление процесса влияет
еще и изменение энтальпии.

5.

Общее
правило
(калькуляция)
–
самопроизвольно протекают процессы в
которых любая система стремится к
минимуму энтальпии и максимуму
энтропии. В термодинамике
вводится
новая
функция,
связывающая
две
предыдущих величины — энергия
Гиббса (G):
G=H- TS.
Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно
протекать не может.
Если ΔG < 0, то процесс может протекать
самопроизвольно.

6.

В термодинамике величину ΔG определяют как
ΔG=ΔG0 + RT lnКравн
Изменение энергии Гиббса (G)
при наступлении
равновесия равно нулю. Следовательно при
наступлении равновесия
lnКравн = – ΔG о/ RT
и мы получаем возможность определять
константу равновесия.
При отрицательных значениях ΔG о Крав >>1,
при положительных Крав <<1. В последнем случае
реакция идет(!!), но равновесие сильно сдвинуто
влево и выход продукта мал.

7.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА
Итак, термодинамика позволяет с большой точностью
предсказать
принципиальную
возможность
протекания
процесса и конечное состояние системы, однако она не дает
никаких сведений о способах фактической реализации
процесса и времени его протекания.
Так, согласно термодинамике, смесь газообразных водорода и
кислорода при обычной температуре должна практически
полностью превращаться в воду (для этой реакции Go = –450
кДж/моль), однако в эксперименте без катализатора
образование
воды
практически
не
наблюдается.
Химический потенциал алмаза в обычных условиях больше
химического потенциала графита и, следовательно, алмаз
должен самопроизвольно превращаться в графит, в
действительности же такое превращение не происходит.

8.

Общие условия осуществления и свойства
равновесных процессов :
Бесконечно малая разность действующих и
противодействующих сил.
Совершение в прямом процессе наибольшей
максимальной работы.
Бесконечно медленное течение процесса ,
связанное с бесконечно малой разностью
действующих сил и бесконечно большим числом
промежуточных состояний.
Абсолютные значения работ прямого и обратного
процессов одинаковы.
Изменение внешней силы на бесконечно малую
величину меняет направление процесса на
обратный. Пути
совпадают.
прямого
и
обратного
процессов

9.

В термодинамике учитывается только начальное и конечное
состояния системы, но не рассматривается механизм перехода и не
фигурирует такой практически важный фактор как время.
Реально всякое превращение связано с преодолением
некоторого энергетического барьера – разрыв связей в
молекулах реагирующих веществ, перестройка структуры
кристаллической решетки и т.д. Если энергетический
барьер высок, то теоретически возможная реакция
протекает настолько медленно, что за практически
ограниченный промежуток времени каких-либо изменений
не наблюдается.
Таким образом, кроме термодинамического подхода,
громадное значение приобретает и другой аспект
исследования химических реакций – изучение их с точки
зрения скоростей, т.е. кинетики процесса.

10.

ПОВТОРИМ ЕЩЕ РАЗ- термодинамическая возможность процесса
(ΔG < 0) не гарантирует реальную его осуществимость, которая
зависит от многих дополнительных факторов (агрегатного
состояния веществ, характера контакта между ними, величины
энергии активации, наличия или отсутствия катализа и т.д.).
Однако термодинамический запрет на самопроизвольное
протекание процесса (ΔG > 0) однозначно указывает, что ни
подбором катализатора, ни увеличением перемешивания и
другими мерами, не затрагивающими энергетику исходного и
конечного состояний системы, осуществить процесс ни за какое
время не удастся.
Что значит осуществить процесс? В термодинамике негласно
понимают, что это значит довести процесс до высокой степени
превращения. Например, прореагировало 80% исходного вещества.
Так ли это ужасно для технолога, если он узнает, что прореагировало
20% исходного вещества и дальше реакция не идет. Ничуть!
Прием под названием рециркуляция позволит довести степень
превращения до любой заданной степенью превращения. Вопрос в том,
сколько это будет стоить.

11.

Можно выделить две главные задачи химической кинетики,
определяющие ее практическое и теоретическое значение:
1) экспериментальное исследование скорости реакций и ее
зависимость от условий протекания (концентрации
реагирующих веществ, температуры, присутствия других
веществ и т.д.)
2) установление механизма реакции, т.е. числа элементарных
стадий и состава образующихся промежуточных продуктов.
Строгое теоретическое рассмотрение кинетических параметров
в настоящее время возможно лишь для простейших реакций в
газовой фазе и идеальных реакций в растворе.
Количественное описание скорости реакции в зависимости от
концентрации реагирующих веществ базируется на основном
постулате химической кинетики и составляет предмет
формальной кинетики.

12.

Основные понятия и определения
Скоростью реакции называют количество молекул вещества, реагирующих
в единицу времени. Сравнение скоростей различных реакций возможно лишь в
случае, когда объемы реагирующих систем одинаковы, поэтому скорость v
относят к единице объема:
1 dN
,
(1)
v
V dt
где V – объем системы, dN – число молекул вещества, прореагировавших за
время dt.
Знак плюс относится к случаю, когда скорость определяется по образующемуся
в реакции веществу, знак минус – когда скорость определяется по исходному
веществу. Так как в химической реакции вещества реагируют в строго
определенных соотношениях, то скорость можно рассчитать по любому
веществу, участвующему в реакции.
Если объем системы остается неизменным, то можно вместо числа частиц
использовать концентрацию (c = N/NAV, где NA – число Авогадро) и тогда
скорость реакции равна изменению концентрации в единицу времени:
dc
(2)
v .
dt

13.

Скорость химической реакции зависит от множества
факторов:
природы реагирующих веществ,
их концентрации,
температуры,
природы растворителя и т.д.
Основной постулат химической кинетики или закон
действующих масс применим только для реакций
протекающих в газовой среде и разбавленных
растворов.
Существует много реакций, которые не подчиняются
этому закону.

14.

Так, для некоторой реакции между веществами A, B, D,...
aA + bB + dD + ... продукты
скорость
n
n
n
v kcA1 cB2 cD3 ...
(4)
Показатели степеней n1, n2, n3,… называются порядком реакции по
веществам A, B, D,… а их суммарное значение n = n1 + n2 + n3 + ... называется
общим порядком реакции.
Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении (3)
называется константой скорости, или удельной скоростью реакции.
Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации всех
реагирующих веществ равны единице: cA = cB = cD = 1. Константы скорости
различны для разных реакций и зависят от температуры.
Во многих случаях порядок не совпадает со стехиометрическими
коэффициентами в уравнении реакции (т.е. n1 a, n2 b и т.д.).

15.

В связи с этим для элементарных реакций вводится понятие
молекулярность – число молекул, принимающих участие в
элементарном акте химического взаимодействия.
Если в элементарном акте участвует одна молекула (например,
происходит
распад
молекулы),
реакция
является
мономолекулярной.
Если в элементарном акте взаимодействуют две молекулы,
реакция называется бимолекулярной, например, приведенные
выше реакции водорода с бромом или йодом.
В тримолекулярных реакциях принимают участие три частицы,
как например, в реакции рекомбинации атомов водорода в
молекулу:
Н + Н + М = Н2 + М,
где М – молекула водорода или любая другая частица.

16.

В отличие от молекулярности порядок реакции может быть нулевым,
целочисленным или дробным. Лишь для элементарных реакций численные
значения молекулярности и кинетического порядка совпадают.
Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются в то же время реакциями
первого, второго и третьего порядка, однако обратное заключение может
оказаться ошибочным. Например, реакция разложения паров дихлорэтана
CH2Cl–CH2Cl CHCl=CH2 + HCl
является реакцией первого порядка, ее скорость пропорциональна
концентрации дихлорэтана:
dc
k cC H Cl .
2 4 2
dt
Но эту реакцию нельзя назвать мономолекулярной, так как изучение ее
механизма показало, что реакция протекает через несколько элементарных
стадий, моно- и бимолекулярных. В таком случае вообще нельзя говорить о
молекулярности реакции в целом, можно лишь указать на экспериментально
установленный первый порядок.

17.

Так, например, для двух подобных реакций с одинаковыми
стехиометрическими
уравнениями,
получены
совершенно
различные
кинетические уравнения:
для реакции
H2 + I2 = 2HI
dc
(5)
v HI kcH cI ,
2 2
dt
а для реакции H2 + Br2 = 2HBr
dcHBr kcH 2 cBr2
v
.
c
dt
1 k1 HBr
cBr
(6)
2
Это связано с различиями в механизмах протекания реакций. Большинство
реакций протекает в несколько стадий, имеющих различные скорости, поэтому
стехиометрическое уравнение представляет собой суммарный результат всех
элементарных стадий, а общая скорость реакции определяется скоростью
наиболее медленной стадии (лимитирующей реакции).

18. Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа. При повышении температуры на каждые 10°

скорость
большинства реакций в определенной области температур
возрастает в 2–4 раза:
Более точно связь устанавливается по уравнению Аррениуса
k = A e- Eа/RT
При протекании сложных реакций график такого уравнения
усложняется (см. рис. Параллельные реакции)

19.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

20.

lnk
tg = – E/R
1/T
lnk
2
1
1/T
Зависимость lnk от 1/T для параллельных
реакций

21.

22.

Гетерогенные химические реакции
Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на
поверхности раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость (раствор)
или жидкость – жидкость в случае несмешивающихся жидкостей. Скорость
гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в
единицу времени на единице площади поверхности:
dx
,
(101)
v
Sdt
где S – площадь поверхности, на которой проходит реакция. Нахождение
истинного значения площади поверхности представляет сложную задачу
вследствие шероховатости поверхности, наличия пор, капилляров.
В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа: подвод
реагирующего вещества к поверхности раздела, взаимодействие на поверхности
(которое может состоять из нескольких стадий), отвод продуктов реакции в
объем фазы. Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее
медленной стадии, которой может быть любой из названных этапов.

23.

Подвод реагента осуществляется за счет диффузии .
Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении
температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,1 – 1,2 раза, в
то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза.
Поэтому при определениях скорости реакции в широком диапазоне
температур наблюдается сложный характер зависимости lnk от 1/T.
При низких температурах реакция идет обычно в кинетической
области (участок CD) и скорость сильно зависит от температуры.
При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно
меньше скорости химической реакции, процесс идет в
диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок
AB). Участок BC соответствует переходной области.
Значительную роль в кинетике гетерогенных реакций может играть
скорость отвода продуктов реакции. Если, например, в реакции
образуются труднорастворимые вещества, то, осаждаясь на
поверхности, они блокируют ее, и реакция практически
прекращается.

24.

lnk
A
B
C
D
1/T
Рис. Температурная зависимость
константы скорости
гетерогенной
химической реакции

25. Каталитические процесс Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество

которых
после реакции остаются неизменными.
Различают положительный и отрицательный катализ
(соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции);
отрицательный катализ называют ингибированием.
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса,
но стехиометрически не являющееся реагентом, называется
катализатором. Для всех катализаторов характерны такие
общие свойства, как специфичность и селективность действия.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из
возможных при данных условиях параллельных реакций.
Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы,
из одних и тех же исходных веществ получать различные
продукты

26. Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции

через
активированный комплекс с участием катализатора .
Энергетическая диаграмма химической реакции без
катализатора (1) и в присутствии катализатора (2).
Наличие катализатора не влияет на величину изменения
термодинамического потенциала процесса и, следовательно,
никакой катализатор не может сделать возможным
самопроизвольное протекание термодинамически
невозможного процесса. Катализатор не изменяет величину
константы равновесия для обратимых реакций; влияние
катализатора в этом случае заключается только в ускорении
достижения равновесного состояния.

27.

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в
которых реагенты и катализатор находятся в одной
фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов
катализатор образует с реагентами промежуточные
реакционноспособные продукты.
Наиболее распространенным типом гомогенного
катализа является кислотный катализ, при котором в
роли катализатора выступают ионы водорода Н+.
Гетерогенный катализ – каталитические реакции,
идущие на поверхности раздела фаз, образуемых
катализатором и реагирующими веществами.
Механизм гетерогенно-каталитических процессов
значительно более сложен, чем в случае гомогенного
катализа.

28.

Специфической особенностью гетерокаталитических
процессов является способность катализатора к
промотированию и отравлению.
Промотирование – увеличение активности катализатора в
присутствии веществ, которые сами не являются
катализаторами данного процесса (промоторов). Например,
для катализируемой металлическим никелем реакции:
СО + Н2 → СН4 + Н2О.
Добавка к никелевому катализатору небольшой примеси церия
приводит к резкому возрастанию активности катализатора.
Механизм – создание активных центров нового типа.
Отравление – резкое снижение активности катализатора в
присутствии некоторых веществ (каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое
железо), присутствие в реакционной смеси соединений
кислорода или серы вызывает резкое снижение активности
железного катализатора. Механизм-блокировка части
поверхности катализатора.