Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов

1.

Любая гетерогенно-каталитическая реакция,
протекающая в присутствии твердого катализатора,
включает ряд стадий:
1. Массоперенос исходных веществ путем диффузии
из объема газовой или жидкой фазы к внешней
поверхности гранулы катализатора;
2. Массоперенос путем диффузии по порам гранулы к
внутренней поверхности катализатора;
3.Адсорбцию реагентов на поверхности катализатора;
4.Химический акт на поверхности с участием одной
или нескольких хемосорбированных частиц;
5.Десорбцию продуктов реакции
6,7 -обратный массоперенос из пор и из
приповерхностного слоя в объем жидкой или газовой
фазы.

2.

Рис.1

3.

Поскольку одно из центральных мест в гетерогенно-каталитических реакциях занимает хемосорбция на поверхности
катализатора, то сама химическая реакция (стадия 4) не
может рассматриваться отдельно от стадий 3 и 5.
Эти три стадии определяют микрокинетику реакции.
В случае, когда на скорость процесса вцелом значительное
влияние оказывают стадии массопереноса (1,2,6,7), то говорят
о макрокинетике.
Измеряемая скорость реакции,
называемая эффективной (или наблюдаемой), определяется
скоростью наиболее медленной - лимитирующей, стадией
процесса.
Эффективная скорость реакции зависит от множества
факторов: природа реагентов, плотность катализатора,
пористая структура катализатора, скорость прохождения
молекул сквозь поверхностный диффузный слой и т.д.

4.

Соответственно различают три области (режима) протекания
процесса
а) Процесс протекает во внешне-диффузионной
области (под внешне-диффузионным контролем) если
лимимтирующей стадией является внешняя диффузия (стадии
1 и 7, Рис. 1.), т.е. скорость этой стадии значительно медленнее
скорости химимческой реакции и внутрипоровой диффузии;
б) Процесс протекает во внутри-диффузионной
области (под внутри-диффузионным контролем) когда
лимимтирующей стадией является диффузия в порах (стадии 2
и 6, Рис. 1.), т.е. скорость этой стадии значительно медленнее
скорости химической реакции и внешней диффузии;
в) Процесс протекает в кинетической
области (под кинетическим контролем) в том случае, когда
лимитирующей стадией является химическая реакция (стадии
3,4,5, Рис. 1.), т.е. все транспортные стадии протекают
значительно быстрее химической.

5.

В зависимости от соотношения скоростей химических
и транспортных (определяемых массопереносом) стадий можно выделить
несколько частных случаев распределения концентраций реагентов по глубине
проникновения в поры катализатора (Рис.2).

6.

Если процесс лимитируется внешней диффузией
(внешне-диффузионная область (Рис. 2.а), то молекулы
реагентов, преодолев приповерхностный диффузионный
слой и достигнув наружной поверхности катализатора,
практически мгновенно (по сравнению со скоростью
внешней диффузии) вступают в химическую реакцию.
Поэтому уже на внешней поверхности зерна катализатора
концентрация реагентов практически равна нулю. Таким
образом, потенциальные возможности катализатора
используются в очень низкой степени, так как полезно
работает только наружная поверхность катализатора, а
каталитические центры внутренней поверхности пор
(составляющие основную долю поверхности пористых
материалов) остаются не задействованными.

7.

При лимитировании процесса внутренней диффузией
(Рис. 2.б) молекулы реагентов быстро преодолевают
приповерхностный диффузионный слой, поэтому
концентрация их у поверхности катализатора близка к
их концентрации в газовой фазе. Далее реагенты
медленно диффундируют в глубь пор вступая в быструю
химическую реакцию. Поэтому концентрация их быстро
снижается по глубине поры. В зависимости от
соотношения скоростей внутрипоровой диффузии и
химической реакции получаются профили концентраций
различной крутизны. Чем медленнее диффузия, тем
менее эффективно используется поверхность
катализатора.

8.

При кинетической области протекания процесса (Рис.
2.в) реагенты быстро диффундируют через внешний
слой и по длине пор. Концентрация реагентов
практически постоянна по всему объему пор и все
каталитические центры поверхности катализатора
вовлечены в процесс.

9. Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов В промышленных реакторах перенос вещества оказывает значительное влияние на

кинетику и селективность процессамакрокинетика.

10. Признаками протекания реакции во внешней диффузионной области являются

Признаки протекания процесса во
внешнедиффузионной области:
сильное влияние скорости потока или
интенсивности перемешивания на скорость
процесса;
слабое влияние температуры на скорость
процесса.
Признаками протекания реакции во внешней диффузионной
области являются
Признаки протекания процесса во
внутридиффузионной области:
сильная зависимость скорости процесса от
диаметра частиц твёрдого материала;
незначительное влияние температуры на скорость
процесса.

11. Если реакция протекает в кинетической области, то ее скорость не зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси,

скорости
потока газа через слой катализатора, размера гранул
катализатора, его пористости.
В области низких температур реакция как правило
протекает в кинетической области.

12.

13.

14.

Vr-объем катализатора, Vm- расход