Теория гибридизации. (Лекция 3)

1.

Теория гибридизации (теор. аспекты)

2.

Теория гибридизации
Лаунус Полинг – американский
химик, физик (1901-1994 гг)
Лайнус Полинг
•Первые исследования по
применению квантовой механики к
теории химической связи
•Метод валентных связей, теория
резонанса
•Теория гибридизации
•Электроотрицательность атомов
•Биохимические исследования
Нобелевская премия по химии (1954 г.)
Нобелевская премия мира (1962 г.) – Пагуошское
движение, против испытаний атомного оружия (11024 ученых)

3. Теория гибридизации

Лайнус Полинг
Z
H
Y
py
109,5o
2S
X
px
pz
H
H
H

4.

гибр. орб.= ai 2S + b1 2px + b2 2py+ b3 2pz
ak 2S + bk 2pk
k
s-характер
Cos
akal
bk bl
p-характер
l
al 2S + bl 2pl
(ak 2S+ bk 2pk) (al 2S + bl 2pl) d =
= akal + bkblCos
т.к. -Cos Cos(180o -

5.

Cos a2/b2 = s-характер/p-характер
Гибридизация
sp
sp2
sp3
p
Cos 1/2:1/2 1 -1/3:2/3 1/2 -1/4:3/4 = -1/3 0
180o
120o
109,5o
90o
o
180
H C
H
C H
C
H
H
120o
H
109o
C
C
H
H
H
H

6.

U
H
C
C
Z
X
H
Y
H
rW, A 1.35
H
N
Ho
109,5
H
H
F
1.80
Cl
2.15
J
C
C
C
H
o
110
H
H
H
o
110,5
H
H
H
o
112
H
H
107o

7.

Правило Бента:
В соединениях углерода и некоторых других элементов
2-ого периода s-характер концентрируется преимущественно в направлении электроположительного
заместителя, а р-характер – в направлении
электроотрицательного заместителя.
Электроотрицательность атомов: С(sp3) – 2,5; C(sp2) – 2,8; C(sp) – 3,1
I – 2,5; Br – 2,8; Cl – 3,0; F – 4,0; S – 2,5; O – 3,5
Электроотрицательность групп: CN – 3,2; CH3 – 2,5; CF3 – 3,0; CBr3 – 2,7

8.

Напряженные системы
CH3
межорбитальный
угол
H2C
к совпадению
H
валентный
угол
CH3
H

9.

sp3
H2
C
Циклопропан
sp2 H H
p
H
C H2
H
банановые связи
sp2
H
H
H
H
модель Уолша
Энергия напряжения – избыточная энергия
недовыделенная в процессе образования
связей.

10.

Циклы (СН2)n
n
угол ССС,
град
3
4
5
6
7
8
60
89.3
103.3
109, 110
112
112
DHсгор./n
(DHсгор./n – 157.4)n
ккал/моль
ккал/ моль
166.6
164.0
158.7
157.4
158.3
158.6
27.6
26.4
6.5
0
6.3
9.6

11.

Константа спин-спинового взаимодействия J 13C-H связана с х-ром гибридизации spx
JC13 ~ (Bh2/DE) a2H ~ 500a2H
h2 - полярность связи С-Н
DE - энергия возбуждения связи С-Н
до триплетного состояния
а2 – s-характер связи С-Н
CH3CH3
a2
JCH эксп(гц)
JCH рacч(гц)
H2C=CH2
HC=CH
sp3
sp2
sp
1/4
125.0
125.0
1/3
156.4
166.7
1/2
248.3
250.0

12.

(CH2)n
n
JCHэксп(Гц)
3
4
161 134
5
128
6
124
7
8
123 122
рост s-характера связи С-Н
sp2
sp3

13.

Геометрия молекул в растворе
165
H
H
= ?
160
155
150
JCH
145
140
135
130
125
120
60
70
80
CCC
90
100
110

14.

2
a
Условия нормировки:
H
C1
C2
a
2
H
=
H
Для каждой орбитали:
C
a
Cos CCC = -
3a2C + a2H = 1
2
C
a2C
b
2
C3
= -
C
1+2Cos CCC
1-Cos CCC
a 2C + b 2 C = 1
a2H + b2H = 1
a2C
1 -a
2
= C
JCH ~ 500
1-a2H
2 +a2H
1+2Cos CCC
1-Cos CCC

15.

16.

Метод Молекулярных Орбиталей Хюккеля

17.

МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для расчета
ненасыщенных углеводородов, обладающих системой сопряженных
двойных связей.
(σ–π-приближение)
Хюккель предложил простую форму метода молекулярных орбиталей
(ММО), которая дала возможность значительно упростить расчет.
Сущность этого упрощения заключается в том, что π- и σ -связи
разделяются и рассматриваются только π- связи. Сделано 2
допущения:
1. Все π-орбитали имеют одну узловую плоскость.
2. Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние
атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.
Рассматривается линейная комбинация 2рz АО атома углерода,
образующих нелокализованные π -связи. Атомы водорода в этом
методе не рассматриваются.

18.

Метод Хюккеля допускает следующие приближения:
1.
Интегралы перекрывания для АО, относящихся к соседним
атомам, считаются равными нулю:
2. Интегралы полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают
буквой α и называют кулоновским интегралом:
Эти интегралы характеризуют энергию электронов 2pz АО углерода.
Значение α обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов
углерода (с обратным знаком) в 2p валентном состоянии.
3. Интегралы принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно
связанных между собой, с номерами μ и (т.е. соседние атомы: ).
Их обозначают буквой β и наз. резонансным интегралом:

19.

Резонансный интеграл – это отрицательная величина, равная энергии заряда,
распределенного с плотностью φμφ в поле ядер, экранированных -электронами.
Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя
атомными орбиталями.
4. Интеграл Нμ = 0 для всех атомов, непосредственно не связанных между собой.
Величинами α и β пользуются как параметрами при расчетах. При этих
предположениях уравнение:
может быть записано:
Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант
равен нулю, т.е.
Систему уравнения можно записать в более
упрощенном виде, если ввести следующие
обозначения:
c E cv 0
v
X
E
Xc cv 0
v

20.

Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта , получим значений
для энергии, выше и ниже нулевого значения.
За нуль энергии принимается значение величины α , т.е.
энергия электрона на 2pz АО изолированного атома
углерода. Графически это изображается в следующем виде:
Пример. Расчет молекулы этилена (C2H4 ) методом Хюккеля
Обозначим π -электроны цифрами 1 и 2
Согласно формуле напишем систему уравнений и
вычислим детерминант:
Решая уравнение, получаем орбитальные
энергии: ε1 = α + β и ε 2 = α − β , подставив
которые (12.4),
найдем вид соответствующих им МО
Полная энергия этилена составит E = 2α + 2β .

21.

x1 1 c1 c2 0 1 c1 1 c2 2 c1 1 2
c1 c2
x2 1
c1 c2
2 c1 1 2
Коэффициенты «С» определим из условия нормировки:
1 c12 12 dV c22 22 dV 2c1 c2 1 2 dV
1 c12 c22 2c12
c1
1
1
2
2
E 2 ( )

22.

Функция ψ1 характеризуется более низкой энергией электрона, чем в
изолированном атоме углерода ( величина α в приближении Хюккеля ) и поэтому
она является связывающей молекулярной орбиталью;
ψ2 – разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в
изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два πэлектрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными
спинами. Общее значение энергии этих электронов

23.

Для молекулы бутадиена в приближении Хюккеля получим вековое уравнение 4-ого
порядка:
Разложив детерминант по минорам, получим характеристический
полином вида
, с корнями
чему соответствует следующая диаграмма МО

24.

25.

Формулы для энергий МО N-атомных линейных и циклических полиенов удобно
представить в графической форме. Для этого строится окружность с центром,
ордината которого равна E=α и радиусом 2β. Для линейных полиенов левая (или
правая) половина окружности разбивается на N+1 равных дуг; для аннуленов – в
окружность вписывается правильный N-угольник, таким образом, что одна из его
вершин находится в нижней точке окружности с координатой –2β. В обоих
случаях ординаты точек разбиения окружности дадут нам энергии МО полиенов.
Графическое представление формул называют диаграммой или кругом Фроста.

26.

В приближении МО ЛКАО распределение электронной плотности вблизи ядер
характеризуется электронной плотностью (зарядом) на атоме, а химическая связь –
порядком связи. Кроме этих величин иногда используют так называемую свободную
валентность как критерий реакционной способности эффективных атомов.
Заряд
Где K – число ядер в молекуле, Mα - число АО, центрированных на ядре α, и верхний
индекс в обозначениях коэффициентов МО введен, чтобы подчеркнуть
принадлежность k-ой АО к α – ому ядру. Суммы Pαα называют электронной
плотностью на α – ом атоме. Если учесть, что атом α имеет ядро с зарядом Zα, то
полный эффективный заряд атома будет qα = Zα − P αα .
Р. Малликен
Для характеристики электронной плотности в пространстве между ядрами α и β Ч.
Коулсон предложил использовать так называемый порядок связи, или:
В приближении МОХ на основании порядков связей
можно определить валентность атома. Эта
величина для атома α в молекуле оценивается путем
суммирования порядков связей этого атома:
Индекс свободной валентности:

27.

Пример: Вычислить порядки π-связей и свободные
валентности в приближении МОХ для молекулы бутадиена.
Коэффициенты АО возьмем из формул
Свободные валентности атомов углерода в молекуле
бутадиена будут 0,838 для внешнего и 0,391 для
внутреннего атомов,