Высокоглиноземистая керамика

1. Высокоглиноземистая керамика

Лекция 10

2. Виды высокоглиноземистой керамики

Установочная керамика
для изготовления установочных деталей, на которых ведут монтаж аппаратуры,
изготовляют радиоузлы, крепят антенны, линии электропередач
• муллито–кремнеземистая керамика (или домуллитового состава)
содержание 45–70 % Al2O3.
• муллито-корундовая 70–95 % Al2O3
(высокоглиноземистая керамика: УФ–46, УФ–53, КМ–1, М–4 и др).
Фазовый состав керамики определяется соотношением Al2O3 и SiO2.
• корундовая 95–100 % Al2O3.
фазовый состав керамики УФ–46:
после 1000–1200оС:
корунд, геленит 2СаО∙Al2O3∙SiO2, анортит СаО∙Al2O3∙2SiO2,
цельзиан BаО∙Al2O3∙2SiO2
после обжига при 1350–1400оС:
75 % корунда и 25 % муллитизированной стеклофазы

3. Свойства Al2O3

Глинозем в промышленности получают несколькими способами:
по щелочному способу Байера (из боксита, г. Каменск-Уральский).
из нефелина (г. Ачинск – Восточная Сибирь).
ГОСТы на глинозем более 150 шт.:
ГОСТ 6912.1–93. Глинозем. Технические условия (межгосударственный стандарт)
ГОСТ 27798–93. Глинозем. Отбор и подготовка проб.
ГОСТ 25469–93. Глинозем. Ситовый метод определения гранулометрического
состава.
ГОСТ 28733–83. Глинозем. Метод кристаллооптического определения α-Al2O3.
ГОСТ Р50152–92. Рентгенофракционный метод определения содержания α-Al2O3.
ГОСТ Р 50151–91. Глинозем. Технические условия.
γ Al2O3 и α Al2O3 – это чистый Al2O3,
β Al2O3 – соединения Al2O3 со щелочными и щелочноземельными оксидами.
β Al2O3, γ Al2O3 – низкотемпературные модификации глинозема.
При нагревании переходят в α Al2O3.

4. Характеристика модификаций Al2O3

γ Al2O3 – имеет кубическую кристаллическую решетку типа шпинели
В природе не существует. Образуется при прокаливании бёмита Al2O3∙H2O,
гидраргиллита Al2O3∙3H2O и солей алюминия.
1100 1200о С
Al2 O3
Al2 O3
необратимый процесс
Заканчивается переход только при 1400–1450оС с уменьшением объема на 14%.
сферолиты размером 60 мкм
β Al2O3:
MeO∙Al2O3 и Me2O∙11Al2O3, где
MeO – могут быть CaO, SrO, BaO
Me2O –оксиды Li2O, Na2O и K2O.
При нагревании до 1600–1700оС β Al2O3 разлагается на Al2O3 и оксид Щ или ЩЗМ
введение при обжиге добавок: H3BO3, AlF3, MgCl2 - 1%
1300 1400o C ,восстановит.среда
Na2 O 2H 3 BO3
Na2 B2 О4 3H 2 O
, восстановит.среда
Na2O 11Al2O3 MgCl2 t
MgO Al2О3 2 NaCl 10 Al2O3

5. Свойства кристаллических форм глинозема

Модификац Кристалли
ия
ческая
решетка
Ng
Np
Плотность, Поведение
г/см3
при
нагревании
α Al2O3
Гексагональ
ная
1.768
1.760
4.0
Tпл=2050(20
43) оС
β Al2O3
Гексагональ
ная
1.66–1.68
1.63–1.65
3.30–3.40
При 1600оС
–
разлагается
γ Al2O3
Кубическая
1.73
–
3.65
T выше
1100–
1200оС
переходит в
α Al2O3

6. Необходимость перевода γAl2O3 и βAl2O3 в αAl2O3

Необходимость перевода γ Al2O3 и
β Al2O3 в α Al2O3
• Получение термически устойчивой модификации α Al2O3,
• Уменьшение содержания щелочных оксидов в Al2O3,
• Стабилизация технологических свойств Al2O3
(сокращение материала в объеме на 14%),
• Облегчение процесса помола глинозема
технический глинозем и белый электроплавленный корунд
Марки глинозема Г00 и Г0 содержание щелочных оксидов не более 0.4%
в пересчете на Na2O, а α Al2O3 не менее 30%
ГК –для производства электроизоляционных изделий,
щелочных оксидов не более 0.3% в пересчете на Na2O
и α Al2O3 не менее 85–95%.
ГЭК – глинозем для производства белого электрокорунда

7. Преимущества и недостатки высокоглиноземистой и корундовой керамики

Преимущества:
высокие диэлектрические свойства при комнатной температуре
и при повышенных температурах (вплоть до 300оС).
высокая механическая прочность.
высокая термостойкость
высокая химическая стойкость
Недостатки:
высокая абразивность (корундовая керамика)
использование сравнительно высоких температур обжига (корундовая керамика)
узкий интервал спекания (УФ–46)
дорогой материал (УФ–46)

8. Диаграмма состояния Al2O3–SiO2

9. Состав высокоглиноземистой керамики

Шихтовый состав керамики УФ–46
(изготавливают методом протяжки, содержится 26% глины):
глинозем, обожженный при 1380оС – 65 %
BaCO3 технический 4%
мрамор 3%
глина часовьярская 26%
тальк онотский 2%
в настоящее время для расширения интервала обжига вводят сверх 100%
минерализаторы: 2–3% ZrSiO4, и (или) диопсид CaSiO3∙MgSiO3.
Шихтовый состав керамики М–4:
Каолин глуховецкий (обожженный) 45%
Каолин глуховецкий (сырой) 15%
Глинозем 11%
Тальк 2%
BaCO3 – 8%
Глина веселовская 19%

10.

Индекс
керамик
и
Содержание на прокаленное вещество, мас.%
Al2O3
SiO2
Тобжига,
оС
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
BaO
0.6
0.27
0.18
3,02
1350–
1380
2.45
1350–
1380
–
1300–
1350
УФ–46
78.65–
15.37
75.69
0.42
2.16
УФ–53
78.65–
12.36
76.51
0.37
2.45
1.98
0.21
0.31
Высоко
вольтн
24–25 68–70
ый
фарфор
0.6–
0.9
0.4–
0.8
0.11–
1.50–
0.36
2.20
2.20–
3.54

11.

Технология УФ-46
тальк 2%
твердость 1, но
пластинчатая
структура, трудно
молоть
BaCO3
4%
Мрамор
3%
твердост
ь4
глинозем 65%
ГК(α) – (если
технический, то
требуется обжиг)
твердость 9
подготовка компонентов
к производству
первая закгрузка (часть
глины)
Мокрый тонкий помол
(шаровая мельница)
вторая загрузка (остаток
глины и карбонат бария)
Мокрый тонкий помол
слив, ситовая и
магнитная сепарация
обезвоживание массы на фильтр-прессах до влажности 23-25 %
Промин
(массом
ялка),
вылежив
ание
Глина 26%,
твердость 1

12.

вакуумирование (2-х, 3-х кратное, влажность
21-23 %)
формование изделий (протяжка в вертикальном
или горизонтальном виде). Движутся по
горизонтальным рольгангам, на которых
одновременно проходит сушка через подогрев
металлической формы
Сушка, утильный обжиг заготовок 900 оС)
резка заготовок
и их обработка
Окончательный обжиг 1360±20оС
Глазурование (низкотемпературная глазурь,
поверхность корунда шероховатая); вжигание
глазури
металлизация (серебросодержащей пастой,
иногда делают омеднение, а потом покрывают
серебросодержащей пастой, т.к. медь сильно
окисляется)
вжигание металлизационного покрытия

13. Свойства высокоглиноземистой керамики

Показатели
Истинная
плотность, г/см3
Предел прочности
при статическом
изгибе, МПа
ТКЛР∙106, К-1
ТКε (Т=20–80оС
f=0.5–5 МГц)
ε (Т=20оС, f=0,5–5
МГц)
tgδ∙104(Т=20оС, f=1
МГц)
Rv при 100оС,
Ом∙см
Пробивное
напряжение,
кВ/мм
Муллитокорундовая
керамика (уралит)
Муллитокремнеземистая
керамика
(домуллитовая)
3.2–3.4
250–280
45–70
4.2–5.5
+(80–130)∙10-6
6.5–9
5.5–6.5
6–12
30–60
1013
109
20–25
Высокоглиноземистую
керамику используют в
качестве изоляторов
запальных свечей двигателей внутреннего
сгорания различных
деталей радиоаппаратуры
и т. п. Ультрафарфор УФ–
46 и УФ–53 широко
применяют для
изготовления
радиокерамических деталей.

14. Корундовая керамика

Для производства корундовой керамики
марки глинозема, содержащие не более 0.5–0.6% примесей (SiO2, Fe2O3, Na2O)
и не менее 25–30% α-А12О3
Для электроизоляторных и других ответственных видов изделий
глинозем с меньшим (0.24–0.3%) содержанием примесей
и высоким (93–95%) количеством α-А12О3
Способы спекания
За счет собирательной рекристаллизации – использование спекающих добавок:
ZrO2, TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Y2O3, MgO, тальк 0.5–2 % по массе.
Температура обжига 1600 оС и ниже. Но эти добавки повышают tgδ
Использование твердожидкостного спекании (используют бесщелочные стекла)
М–7, ВК–95–1, К–96
Температура обжига изделий без добавок 1710–1750°С

15. Технология керамики М–7 (миналунд)

Стекло-минерализатор
с добавкой 7 % минерализатора
Шихтовый состав минерализатора бесщелочного стекла:
Глинозем 12.25 %
Песок кварцевый 52.85 % (природное вещество)
Мел или CaCO3 химически осажденный 34.9 %
температура плавления 1550 оС
Обогащение песка
Fe2O3 6HCl 2FeCl3 3H 2O
Индикаторы:
NH 4 CHS Fe 3
– роданистый аммоний (красный цвет)
NH 4 SCN Fe3
– тиоциановокислый аммоний

16.

Технологическая схема производства корундовой керамики на примере М–7
глинозем 93
%
Смешивание
с H3BO3,
MgCl2
обжиг при 1600 оС в капселях,
содержание α-Al2O3 не менее 98
%, γ-Аl2O3→α-Al2O3
минерализатор
7 % (глинозем,
мел, кварцевый
песок)
химическое
травление
кварцевого песка от
оксидов железа
помол
компонентов
минерализатора
варка
минерализатора
в корундовых
тиглях (1500 оС)
гранулирование
на воду
совместный мокрый тонкий
помол обоженного глинозема и
минерализатора до S=12-13
тыс. см2/г

17.

сушка минерального
композита на металлических
противнях
прокаливание минеральной
композиции (820-880 оС)
смешивание минеральной композиции с
термопластичным пластификатором (s=6-6.5 тыс.
см2/г)
формование изделий методом горячего литья под
давлением
утильный обжиг 1100 оС (выжигание связки)
окончательный обжиг в восстановительной среде
1650-1680 оС (печи дисилицид-молибденовыми
нагревателями)
механическая обработка
металлизация Mo-Mn пастами,
вжигание при 1350-1400 оС

18. Получение изделий из керамики К–96, ВК–95–1 методом литья пленок на органическую подложку

Шихтовый состав массы:
Глинозем ГКИС 95.92 %
Кварцевый песок 2.36 %
MgO 1.08 %
Мел химически осажденный 0.637 %
Состав связки:
Раствор синтамида-5 – 0.16 % (ПАВ)
Раствор трихлорэтилена – 21.06 %
Раствор бутвара (клеящее вещество) 9.74 %
Дибутилфталат – 8.04 %
Органический материал подложки –полиэтилен, лавсан,
реже фторопласт (тефлон).

19. Свойства корундовой керамики

• высокое сопротивление изоляции при комнатной и повышенной температурах,
• низкие диэлектрические потери на высоких частотах,
• высокое пробивное напряжение,
• высокая механическая прочность,
• низкое значение диэлектрической проницаемости
высокая химическая стойкость по отношению к кислым и щелочным реагентам.
При комнатной температуре не действует даже HF

20. Свойства типичных видов корундовой керамики

Свойства
ВК 100–2 ВК95–1 М–7
Средняя плотность, г/см3
3.88
3.67
Водопоглощение,%
0.02
0.02
Предел прочности при статическом изгибе, 320
МПа
Ударная прочность кПа ∙ м2
Модуль упругости, Е∙10-2, ГПа
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м∙K)
310
5
7,9
3.9
2.5
42
32
3.66
400
Диэлектрическая проницаемость при 25°С 10.5
и частоте 106 Гц
10
9,5
Тангенс угла диэлектрических потерь 2/1
tgδ∙104 при 25оС и частоте 106 Гц/109 Гц
5/10
2/-
Удельное электрическое
при 100°С, Ом∙см
1013
1016
сопротивление 1014
Электрическая прочность, кВ/мм
42
50
53
ТКЛР α∙10 6 , в интервале 20-900 оС, К -1
7.9±0.5
8+0.5
7.9±0.5