Химические методы получения нанопорошков: осаждение из растворов

1.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОПОРОШКОВ:
ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСТВОРОВ
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
Выполнили студенты
группы ТММ-11
Головченко Анастасия
Корсаков Дмитрий

2.

• Что такое гидротермальный синтез?
Получение твердофазных веществ в закрытой системе при использовании воды в качестве
растворителя при температуре выше 100°С.
Данный метод базируется на способности воды при повышенных температурах и давлениях
(гидротермальные растворы) растворять практически нерастворимые при обычных условиях
неорганические соединения, такие как оксиды, силикаты, фосфаты, германаты, сульфиды.
История развития
Первая публикация – 1845 г. (синтез природных минералов (кварца,
корунда, силикатов и др.), моделирование геологических процессов)
40 - 70е годы XX века (промышленный синтез монокристаллов кварца
для электроники, получение цеолитов, глин, слюды)
Начало 80х годов XX века – настоящее время (синтез функциональных
материалов, получение веществ в высокодисперсном состоянии,
теоретическое моделирование гидротермальных процессов, изучение
механизмов гидротермальной кристаллизации, экспериментальное
изучение термодинамики и кинетики гидротермальных систем)

3.

4.

Преимущества гидротермального метода
• Одностадийный метод
• Высокая степень смешения реагентов
• Относительно мягкие условия синтеза (температура < 350°С)
• Возможность контроля морфологии, размера частиц и фазового
состава получаемых продуктов

5.

Недостатки гидротермального метода
• необходимость нагрева водных растворов или суспензий до больших значений
температуры и давления, что требует применения автоклавов из дорогостоящих
жаропрочных материалов;
• режим работы аппарата, как правило, периодический, что снижает среднюю
за цикл производительность оборудования;
• при нагреве и охлаждении реагентов необходимо также нагревать/охлаждать и
само оборудование - автоклавы, имеющие большую массу, а следовательно и
большую теплоемкость, что приводит к непроизводительным затратам энергии
и времени;
• в автоклавах большого объема сложно обеспечить равномерное
распределение температуры и концентрации компонентов по всему объему
реакционного пространства, что не позволяет проводить синтез продукта в
оптимальных для протекания химической реакции условиях.

6.

Параметры гидротермального синтеза
Минерализаторы и
кислотность среды
-
-
Гидроксид аммония
Сильные кислоты (HCl, HNO3,
HCOOH и др.)
Гидроксиды щелочных и
щелочноземельных металлов
Соли (KF, NH4F, NaHCO3,
K2CO3 и др.)
Температура
Давление
Продолжительность синтеза
до 350-500°С
10–80 МПа,
иногда до 300
МПа
10 мин - 24 часа

7.

Влияние параметров гидротермальной
обработки на свойства продуктов синтеза
1. Температура

8.

2. Давление

9.

3. Продолжительность синтеза

10.

СУТЬ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО МЕТОДА
Сущность гидротермального метода заключается в обработке солей,
оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при
повышенных значениях температуры и давления (обычно до 350°С и 100
МПа). При этом в растворе или суспензии происходят химические
реакции, приводящие к образованию продукта реакции - простого или
сложного оксида.

11.

Экспериментальная установка
Гидротермальный синтез проводят в
автоклавах, чаще футерованных тефлоном,
объемом 50-300 мл. Продолжительность
обработки 25 варьируется от 10 мин до 24
час. Высокое давление увеличивает
температуру кипения, поэтому процесс
можно проводить при более высокой
температуре, чем в водных растворах при
атмосферном давлении. С увеличением
температуры увеличивается растворимость
веществ, осаждение продукта реакции
происходит медленнее, кристаллы продукта
получаются более мелкими, чем при
осаждении в обычных условиях.
Рис. 1 Экспериментальная
установка

12.

Гидротермальный синтез проводят в двух режимах:
1)
для синтеза оксидных порошков методом высокотемпературного гидролиза используют
водные растворы соответствующих нитратов (0,01-4,0 М) с pH от 0.1 до 2.0;
2)
при гидротермальной обработке гелей гидроксидов их соосаждение проводят из
растворов соответствующих нитратов (0,25-0,50 М) добавляя раствор аммиака
(гидроксида натрия) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до
величин рН в интервале от 6,0 до 12,0.
После автоклавирования реакционный сосуд охлаждают до
комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза
отделяют от маточного раствора фильтрованием на стеклянном
фильтре и центрифугированием, после чего промывают несколько
раз дистиллированной водой и высушивают при 80-100°С.

13.

В литературе описана методика
гидротермального синтеза многих
простых и сложных оксидов.
• Например, для синтеза в гидротермальных условиях
нанокристаллических порошков ферритов цинка
ZnFe2O4, феррита никеля NiFe2O4 и никель-цинковых
ферритов была использована методика,
основанная на предварительном соосаждении
аммиаком соответствующих аморфных
гидроксидов (при оптимальной, предварительно
установленной для всех систем величине рН = 8.0) с
последующей гидротермальной обработкой геля.
• По этой методике были синтезированы
нанокристаллические (d = 10-20 нм, рис. 2) образцы
никель-цинковых ферритов состава ZnxNi1-xFe2O4
(x=0, 0.5, 0.8, 1).
Рис.2 Электронные микрофотографии (ПЭМ)
нанокристаллических образцов ферритов:
а) ZnFe2O4, б) Ni0.2Zn0.8Fe2O4.

14.

• гидротермальным методом был проведен синтез нанокристаллических
порошков различных модификаций ZrO2 и TiO2 с размерами частиц от
3 до 30 нм; CaWO4 с размером частиц 20-40 нм. CaWO4 был получен по
реакции в среде этиленгликоля или полиэтиленгликоля:
Гидротермальный метод получил широкое развитие в последнее
десятилетие благодаря сравнительной простоте и дешевизне (из
оборудования необходим только автоклав) и возможности
получения практически монодисперсных нанопорошков с
размером частиц в единицы нанометров.

15.

Методы исследования гидротермальных
процессов
- Измерение проводимости
- Потенциометрические измерения
- Калориметрия
- Нейтронная дифракция
Заключение
Таким образом, гидротермальный синтез является перспективным и удобным
практическим методом получения различных неорганических соединений (оксидов,
сульфидов, алюминатов, ферритов и др.) как в виде монокристаллов значительных
размеров, так и виде нанокристаллических порошков. Возможность регулирования
параметров синтеза (температуры, давления, продолжительности, величины рН и др.)
позволяет существенным образом влиять на состав, степень дисперсности и
морфологию продуктов гидротермального синтеза. Это предопределило
использование гидротермального метода в качестве одного из основных для синтеза
нанокристаллических порошков TiO2, ZrO2 и HfO2.

16.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!