Диамагнетизм и парамагнетизм

1.

Диамагнетизм и парамагнетизм

2.

Диамагнетизм решетки
F FКул она FЛоренца
1
2
с
с
2
0
2
2
e 0 H
с
2 L
2
m
2

3.

Диамагнетизм решетки
Н
L
орб
m
P
На орбиту электрона в магнитном поле
действует вращательный момент N,
N стремится установить орбитальный
магнитный момент pmорб по направлению
поля,
механический момент M орб стремится
N установить pmорб против Н, вызывая тем
самым прецессию орбиты электрона с
частотой Лармора L
е
M орб
Pmорб
e 0 H
L
0 Н
M орб
2m
r’
i
Pm
dM орб
3

4.

Атомный диамагнетизм
Уравнение движения электрона по круговой орбите в плоскости,
перпендикулярной магнитному полю с
напряженностью Н (2 закон Ньютона)
H
Lорб
1 Z ат e 2
2
F
F
F
e
vB
m
r
v
Кулона
Лоренца
2
4 о
r
-e
Направление индукционного тока опредеr
ляется по правилу правой руки
2
Z
e
F
1
ат
02 к
mr 4 0 mr 3
При Н=0
[Y] В(H)
[Z]
FЛ=-e(v B)
1
2
с
с
2
При Н 0
0
2
2
[X]
e H
2
-e v
где с
0
m
циклотронная частота
4

5.

Наличие прецессии орбиты индуцирует
диамагнитный момент атома
Прецессия
орбиты
M орб
движение
электрона
вокруг
направления
поля
ток
L
Δi e
,
2
Магнитный
момент
Δp m i S орб ,
e
1
2
i S орб
r e r 2
2
2
M орб M орб ( Н ) M орб (0)
5

6.

Оценка
0 1016 с 1 ; c 1012 1013 c 1 0 c
Тогда при вращении против часовой стрелки (1 случай - 1) и
по часовой стрелке (2 случай - 2)
c
1 0
2
c
c
и 2 0
;
Ларморова частота
2
2
Тогда орбитальный
магнитный момент
e 2 1
M орб i S орб
r e r 2
2
2
M орб M орб ( Н ) M орб (0)
1
1
1 2
2
2
M 1)
e
r
e
r
er 1 0 0
орб
1
0
2
2
2
0
M
2)
орб
1
1
1 2
2
2
e 2 r e 0 r er 2 0 0
2
2
2
0
6

7.

Вывод: вещество всегда намагничивается
противоположно внешнему полю, т.е.
проявляет диамагнетизм
Для эллиптической орбиты S=⅔ r
2
где r 2 - среднее во
времени значение квадрата радиуса орбиты
Просуммировав по всем электронам,
e 2 о H Z 2
ΔМ А
rk ,
получим для атома
6m k 1
где Z – атомный номер элемента (число электронов)
7

8.

Диамагнитная восприимчивость решетки
Диамагнитная молярная
восприимчивость решетки
2
Z
e
N
реш
2
о
A
диа
r
k
6m k 1
Подставив значения постоянных
получим для молярной
восприимчивости м
Если принять для орбиты электрона
r=10-10 м получим для м (в СИ)
Молярная восприимчивость
в СГСМ ( СИ=4 СГС)
реш
диа
Z
3,55 10 rk2
9
k 1
3
м
реш
диа
10 11 Z
моль
реш
диа
10 5
см 3
6
Z 10 Z
4
моль
8

9.

Анализ теории и сравнение с экспериментом
Диамагнитная восприимчивость решетки:
• не зависит от температуры
• не зависит от напряженности магнитного поля
• зависит от атомного номера элемента
• теория дает хорошее совпадение с экспериментом для атомов
инертных газов и ионов щелочных металлов
9

10.

Анализ теории и сравнение с экспериментом
60,0
Xe
*10 ,
11
3
м /моль
Kr
40,0
Ar
20,0
Ne
He
Cs+
Rb+
K+
+
Na
0,0
0
Li+
20
40
60
Атомный номер, Z
10

11.

Парамагнетизм атомов
Если у атома магнитный момент МА 0, то магнитное поле
WH M A B cos
стремится выстроить МА по полю с энергией
а тепловая энергия kT
разупорядочить их
М
А
B
По статистике Больцмана вероятность
того, что момент МА находится в
пределах угла от до +
dP Ae
M A B cos
kT
d
,
4
где d =2 sin d – телесный угол между конусами
с углами 2 и 2( + )
А – постоянная
11

12.

Тогда, чтобы найти средний магнитный момент, нужно найти среднее
значение cos и среднее значение магнитного момента
cos e
M cos dP
M
M cos
dP
e
M A B cos
kT
A
MA
sin d
0
dP
A
A
dP
M A B cos
kT
sin d
0
Решение этого уравнения
e x e x 1
1
M A M A x
M A (cthx ) M A L( x),
x
x
x
e e
где L(x) – функция Ланжевена,
x
Если перейти к намагниченности
M AB
kT
I MA
n, где
N
n
V
- количество атомов в единице объема
M AN
I
L(x)
V
12

13.

Для молярной восприимчивости получим
Ланжевен
пара
M AH
0
При
kT
о N AM A M A H
L
Н
kT
(большие температуры,
малые магнитные поля) можно разложить в
ряд
1 1 x
1 x
L( x) cth x ... ,
x x 3
x 3
тогда
2
N
M
Ланжевен
пара
о A A
3kT
13

14.

Закон Кюри для парамагнетиков
в модели Ланжевена
Ланжевен
пара
о N AM 1 С
3k
T Т
2
A
Закон Кюри хорошо выполняется для:
- парамагнитных газов (О2, S2).
Например для О2 =0,993/Т;
- паров щелочных металлов. Например, для калия
теория=0,372/Т и эксперимент=0,38/Т;
- сильно разбавленных растворов переходных элементов.
14

15.

Закон Кюри –Вейсса
Вейсс ввел в модель Ланжевена учет взаимодействия –
предположил наличие поля решетки, величина которого
пропорциональна намагниченности Но=aI
Вейсс
пара
С
С
T aC Т
- постоянная Вейсса, может иметь любой знак
Закон Кюри-Вейсса хорошо выполняется для:
- жидкого кислорода;
- разбавленных растворов
переходных элементов;
- только для 5 переходных металлов
в ограниченном температурном интервале
15

16.

Примеры
Металл
Pd
Pt
Ce
Pr
Nd
Вейсс
пара
С
С
T aC Т
227
1300
0
0
0
Интервал, оС
-180 1000
-30 350
0 500
0 500
0 500
16

17.

Парамагнетизм электронов (теория Паули)
Н
Н=0
B оH
f
n=½N( f ) B оH
½N( )
B оH
½N( )
I 2 n B

18.

Парамагнетизм электронов (теория Паули)
При приложении
магнитного поля
электроны
приобретают
дополнительную
энергию
WH=± B оH.
В результате часть
электронов
n=½N( f) B оH
переходят на
незаполненные
уровни,
меняя ориентацию
спина
Из-за изменения
соотношения
электронов с
разным спином
индуцируется
намагниченность
I 2 n B

19.

Парамагнитная восприимчивость простых
металлов
2
3
n
о B
ЭПаули N (εf ) о B 2
,
2 f
где n – концентрация электронов проводимости
Анализ формулы:
• ЭПаулине зависит от поля ( ВН> f только при Н 109 Э)
Паули
практически не зависит от температуры (kT‹‹ f)
Э

20.

N( )
Парамагнитная восприимчивость
переходных металлов
s-зона
У переходных металлов
коллективизируются не только
валентные s-электроны, но и dэлектроны. Поэтому
d-зона
N (εf ) N s зона (εf ) N d зона (εf )
Причем влияние на восприимчивость оказывает не только
величина N( f), но и кривизна функции N( )
2
2
2
1 d N ( ) 1 dN ( )
ЭПаули N (εf ) о B 2 1 kT 2
2
6
N ( ) d
N ( ) d
f

21.

N( )
Температурная зависимость парамагнитной
восприимчивости Э переходных металлов
N( )
d-зона
d-зона
s-зона
s-зона
f
f
1. У металлов для которых Nd( f) min: N ( f)=0; N ( f)>0
Следовательно d /dT>0 – примеры – Mo, Ti, Zr, Hf
2. У металлов для которых Nd( f) max: N ( f)=0; N ( f)<0
Следовательно d /dT<0 – примеры – V, Ta, Nb