Цели лекции:
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Терпеноиды, их классификация и номенклатура
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Моноциклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
Бициклические терпеноиды
3.42M
Categories: biologybiology chemistrychemistry

Терпены и терпеноиды

1.

ОМСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ
АКАДЕМИЯ
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Лекция
Терпены и терпеноиды
1. Классификация и номенклатура.
2. Ациклические терпеноиды.
3. Моноциклические терпеноиды.
4. Бициклические терпеноиды.
Лектор: кандидат биологических наук, доцент
Атавина Ольга Васильевна

2. Цели лекции:

1. Обучающая - Сформировать знания о
строении, номенклатуре и реакционной
способности терпенов и терпеноидов.
2. Развивающая – Расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний;
развивать логическое мышление.
3. Воспитательная – Содействовать
формированию у обучающихся устойчивого
интереса к изучению дисциплины
«Органическая химия»

3.

1. Классификация и номенклатура.
Терпены и терпеноиды - природные соединения,
большей частью растительного происхождения,
углеродный скелет которых построен из остатков
углеводорода - изопрена (С5). Отсюда следует, что в
молекуле терпеноидов число атомов углерода всегда
кратно пяти, т.е. равно 10, 15, 20 и т. д.

4. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

В молекуле терпеноида первый атом углерода
(«голова») одного изопренового звена соединяется с
последним атомом углерода («хвостом») другого звена
(правило Ружички), т. е. по принципу «голова к хвосту»,
как это показано на примере β-оцимена(3,7-диметилоктатриена-1,3,6).
β-оцимен

5. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

В природных объектах терпеноиды содержатся как в
свободном виде, так и в виде сложных эфиров или
гликозидов.
К ним относят эфирные масла— смеси летучих
органических веществ, вырабатываемых растениями и
придающих им своеобразный запах. Многие терпеноиды,
содержащиеся в цветках растений, обладают приятным
запахом и используются в парфюмерии.
Ряд соединений этого класса применяется в качестве
лекарственных средств.

6. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Классификация терпеноидов по ЧИСЛУ изопреновых
звеньев:
Углеводороды, в основном с двойными связями,
построенные из изопреновых звеньев, называются терпенами
(часто этим термином называют вообще все терпеноиды).

7. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Классификация терпеноидов по строению
углеродного скелета:
-Ациклические терпеноиды
Сквален
Промежуточный продукт биосинтеза холестерина
(выделен из печени акулы)

8. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

- Циклические(моноциклические, бициклические и т.д.)
Например:

9. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Номенклатура
Доминирующее положение занимают
тривиальные названия. Для ациклических применяется
заместительная номенклатура. В основу названий
положены названия ненасыщенных моно- и
полициклических углеводородов (ментан, борнан, пинан
и др.). Особым образом построена номенклатура
бициклических систем.

10. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Физические свойства
Низшие терпеноиды представляют собой приятно
пахнущие летучие жидкости. В отличие от жиров легко
испаряются, не оставляя следов на бумаге и тканях.
Летучие терпеноиды выделяют из растительного
сырья перегонкой с паром, прессованием, экстракцией.
Нелетучие терпеноиды получают из сырья
главным образом экстракцией.

11. Терпеноиды, их классификация и номенклатура

Химические свойства
Химические свойства терпеноидов разнообразны и
не могут быть описаны какой-либо общей схемой.
Многочисленные реакции терпеноидов обусловлены
различными реакционными центрами, имеющимися в
их молекулах,- двойными связями и функциональными
группами. Многие реакции терпеноидов
сопровождаются перегруппировками углеродного
скелета.

12.

2. Ациклические монотерпеноиды
Ациклические монотерпеноиды чаще всего
содержат углеродный скелет 2,6-диметилоктана.

13. Ациклические монотерпеноиды

Цитраль является одним из представителей
ациклических монотерпеноидов (применяется как
противовоспалительное и антисептическое средство).
Цитраль представляет собой смесь Е- и Z-диастереомеров:
Е-изомер называется гераниалем,
Z-изомер — нералем.
гераниаль нераль
Гераниаль и нераль содержатся в лимонном и
эвкалиптовом маслах.

14. Ациклические монотерпеноиды

Гераниол является смесью двух структурных
изомеров: α -гераниола и β -гераниола и содержится в
различных эфирных маслах — гераниевом,
цитронелловом, лемонграссовом. Гераниол — основной
компонент розового масла, выделяемого из
эфиромасличных роз: дамасской (Rosa damascena Mill.),
французской (R. gallica L.), столепестной (R. centifolia L.).
В составе эфирного масла дикой моркови гераниол
содержится в виде сложных эфиров. Гераниол образует
кристаллический комплекс с хлоридом кальция, в виде
которого может быть выделен из эфирных масел.

15. Ациклические монотерпеноиды

16. Ациклические монотерпеноиды

Оцимен выделен из эфирного масла базилика благородного (Осiтит basilicum
L.). Представляет собой смесь α- и β-изомеров, которые различаются положением
двойной связи в одном из изопреновых звеньев. При нагревании оцимен
изомеризуется в аллооцимен, в молекуле которого три сопряженные двойные
связи.
α-оцимен β-оцимен алло-оцимен

17. Ациклические монотерпеноиды

Ациклические сесквитерпеноиды в основном представлены
производными насыщенного углеводорода фарнезена (2,6,10триметилдодекана), в котором три изопреновых звена соединены по типу
«голова к хвосту».
Фарнезен существует в виде двух структурных изомеров: α-фарнезен
является ЗЕ,6Е-изомером, содержится в кожуре яблок, а также в организмах
некоторых видов муравьев; β-фарнезен (Е-изомер) содержится во многих
эфирных маслах.

18. Ациклические монотерпеноиды

19. Ациклические монотерпеноиды

Фарнезол— бесцветная жидкость с запахом
ландышей — содержится во многих эфирных маслах:
неролиевом, розовом, цитронелловом, в цветах липы и
аптечной ромашки.
CH2OH

20.

Фарнезол используется как душистое вещество и
фиксатор
в
парфюмерии.
Фарнезол
обладает
консервирующим
и
дезодорирующим
действием,
препятствует появлению неприятного запаха тела. Поэтому
является идеальным компонентом в производстве
дезодорантов. Он не подавляет потоотделение, зато
предотвращает появление бактерий, ответственных за
разложение пота и соответственно появление неприятного
запаха.

21. Ациклические монотерпеноиды

Фарнезол существует в виде четырех π-диастереомеров, из
природных источников чаще выделяют (2Z,6Е)- 3,7,11триметилдодекатриен-2,6,10-ол-1.
При дегидратации превращается в фарнезен.

22. Ациклические монотерпеноиды

Наиболее распространенным в природе
дитерпеноидом является спирт фитол, входящий в
состав хлорофилла.
CH2OH

23. Ациклические монотерпеноиды

В организмах млекопитающих фитол окисляется в
фитановую кислоту, которая подвергается дальнейшему αрасщеплению под действием фитанат-α-оксидазы.
Нарушение этого процесса, связанного с
передающейся по наследству болезнью Рефсума и
обусловленного отсутствием фитанат-α-оксидазы, приводит к
накоплению в сыворотке крови и тканях фитановой кислоты.
У таких больных до 20% жирных кислот сыворотки и до 50%
жирных кислот печени представлено фитановой кислотой.

24. Ациклические монотерпеноиды

Каротиноиды (от лат. carota — морковь) —
многочисленная группа природных пигментов
тетратерпенового ряда.
В растениях каротиноиды участвуют процессе
фотосинтеза, они защищают фотосинтетический
комплекс от вредного воздействия образующегося в
процессе фотосинтеза синглетного кислорода. В
организмах животных каротиноиды не синтезируются, а
поступают с пищей.

25. Ациклические монотерпеноиды

Центральная часть молекул большинства каротиноидов
представлена ациклическим тетратерпеновым фрагментом, в
середине которого имеется связь «хвост к хвосту». В этом же
фрагменте расположена хромофорная система из семи
сопряженных двойных связей, обусловливающая глубокую
окраску каротиноидов.
Сопряженные двойные связи в молекулах каротиноидов
располагаются в одной плоскости.
В зависимости от расположения двойной связи в
концевых фрагментах каротиноидов различают β-, ε- и γкольца, ациклический фрагмент обозначают
буквой ψ (пси).

26. Ациклические монотерпеноиды

27. Ациклические монотерпеноиды

28. Ациклические монотерпеноиды

29. Ациклические монотерпеноиды

Все каротины представляют собой
кристаллические вещества различных оттенков красного
цвета, на воздухе довольно быстро окисляются в
неокрашенные соединения. Каротиноиды, имеющие
хотя бы одно β-кольцо, являются предшественниками
витамина А. Наивысшей витаминной активностью
обладает β-каротин.

30. Ациклические монотерпеноиды

31.

3. Моноциклические терпеноиды
Родоначальной структурой моноциклических
терпеноидов является углеводород ментан.
ментан

32. Моноциклические терпеноиды

Ментол (от лат. Mentha — мята)
(ментанол-3) — прозрачное кристаллическое
вещество с мятным запахом, главный компонент
эфирного масла перечной мяты, из которой он и
выделяется. Кроме того, ментол получают и
синтетическим путем из м-крезола.

33. Моноциклические терпеноиды

Ментол содержит три асимметрических атома
углерода и существует в виде 8 стереоизомеров (четырех
пар энантиомеров). В природном ментоле, являющимся
левовращающим изомером, каждый заместитель в
циклогексановом кольце, находящемся в конформации
кресла, занимает наиболее выгодное экваториальное
положение.

34. Моноциклические терпеноиды

Ментол используется в пищевой и парфюмерной
промышленности.
Медицинское применение ментола весьма разнообразно: он
входит в состав мазей, средств для ингаляции. В состав таких известных
лекарственных средств, как валокордин, корвалол и валосердин, входит
сложный эфир ментола и 2-бромо-З-метилбутановой (αбромоизовалериановой) кислоты. Валидол является эфиром ментола и
изовалериановой кислоты.

35. Моноциклические терпеноиды

36. Моноциклические терпеноиды

Лимонен (ментадиен-1,8), содержащийся в
эфирных маслах лимона, тмина и хвойных деревьев. Из
лимонена гидратацией в кислой среде, протекающей по
правилу Марковникова, получают двухатомный спирт
терпин (ментандиол-1,8).

37. Моноциклические терпеноиды

Терпин (ментандиол-1,8) в природных эфирных
маслах, по-видимому, не содержится, но, вероятно,
образуется из других терпеноидов в момент выделения
эфирных масел. Терпин существует в виде двух
диастереомеров — цис- и транс- форм.

38. Моноциклические терпеноиды

Моногидрат цис-1,8-терпина называется терпингидратом и
применяется в медицине в качестве отхаркивающего средства.
При плавлении терпингидрат теряет кристаллизационную воду и
превращается в цис-терпин, из которого на воздухе постепенно снова
образуется терпингидрат. Получают терпингидрат синтетически из α-пинена.

39. Моноциклические терпеноиды

Тимол представляет собой кристаллическое
бесцветное вещество. Содержится в эфирных маслах
тимьяна (Thymus vulgaris L.), чабреца (Thymu. serpyllum
L.) и душицы (Origanum vulgare L.), придавая им
характерный тимольный запах.

40. Моноциклические терпеноиды

Его получают алкилированием м-крезола изопропиловым
спиртом или пропеном в газовой фазе над гидроксидом алюминия.
Тимол проявляет все свойства фенолов, является слабой кислотой
(рКа 10,6), вступает в реакции электрофильного замещения.

41.

Тимол применяют как сырьё в производстве
ментола и некоторых индикаторов; в
медицине — как противоглистное; в качестве
антисептического средства для дезинфекции
полости рта, зева, носоглотки; в
стоматологической практике — для
обезболивания дентина; в фармацевтической
промышленности — в качестве консерванта

42. Моноциклические терпеноиды

Карвон представляет собой вязкую жидкость с
сильным тминным запахом. (S)-Карвон содержится в
эфирных маслах тмина (до 60%) и укропа, (R)-карвон — в
эфирном масле мяты кудрявой (до 70%) и масле
куромойи.
(S)-Карвон

43. Моноциклические терпеноиды

При действии кислот карвон легко изомеризуется
в карвакрол, образуется термодинамически более
выгодная ароматическая система, и реакция
сопровождается выделением теплоты. При
восстановлении карвона образуется лимонен, тем
самым доказывается положение двойных связей в его
молекуле.

44.

4. Бициклические терпеноиды
Родоначальными углеводородами этого ряда, в
частности, является пинан и борнан (прежнее название
— камфан), в природе не найденные. В структуре пинана
наряду с шестичленными имеется меньший,
четырехчленный цикл, а в борнане — пятичленный
цикл.

45. Бициклические терпеноиды

α-Пинен (от лат. pinus — сосна) — один из самых
распространенных в природе терпенов, главный
компонент скипидаров, получаемых из хвойных
деревьев.
CH3
C
HC
CH
H3C
C
H2C
C
H
-пинен
CH3
CH2

46.


Подсочкой сосны получают живицу.
Перегонка живицы даёт скипидар и канифоль.
• Скипидар применяется как
растворитель, сырьё в производстве
камфоры, терпинеола (душистое
вещество в парфюмерии),
терпингидрата (отхаркиваюшее
средство), флотоагентов,
ядохимикатов. Очищенный скипидар –
наружное местно-раздражающее
средство; входит в состав мазей для
растираний при невралгических болях.
• Канифоль применяют в производстве
синтетического каучука, резин,
пластмасс, искусственной кожи, лаков,
в качестве флюса при лужении и пайке
металлов, а также для натирания
волоса смычков струнных
инструментов.

47. Бициклические терпеноиды

α-пинен находит широкое применение как
растворитель и сырье для получения многих
органических соединений, в частности в производстве
камфоры и терпина. Гидратация α-пинена протекает с
разрывом π-связи и неустойчивого четырехчленного
цикла и приводит к моноциклическому терпеноиду
терпину:

48. Бициклические терпеноиды

Камфора (борнанон-2) — важнейшее производное
борнана.
Из структуры камфоры, содержащей в молекуле два
асимметрических атома углерода, следовало бы ожидать
существования камфоры в виде четырех стереоизомеров.

49. Бициклические терпеноиды

В действительности, бициклическая система,
которая может существовать только в конформации
ванны, жестко закреплена мостиком между атомами С-1
и С-4. Этот мостик уже не может занять какое-либо иное
положение относительно цикла. Поэтому камфора
существует только в виде одной пары энантиомеров. Оба
энантиомера — лево- и правовращающая камфора —
встречаются в природе.

50. Бициклические терпеноиды

(+)-Камфора издавна выделялась из эфирного
масла камфорного лавра, произрастающего в
субтропиках Дальнего Востока.
В промышленности из α-пинена многостадийным
путем получают рацемическую камфору (смесь
энантиомеров).
В нашей стране найден иной источник для
производства камфоры — масло сибирской пихты,
содержащее большое количество (30-60 %) смеси спирта
(-)-борнеола и его сложного эфира — борнилацетата
(главный компонент).

51. Бициклические терпеноиды

Весь путь получения камфоры из борнилацетата
включает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до
(-)-борнеола и окисление образовавшегося спирта в
кетон (камфору). Получающаяся при этом (-)-камфора
является энантиомером «японской» (+)-камфоры.
Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают
одинаковое физиологическое действие.

52.

Фармакологи рассматривают камфору, как важный
представитель аналептических средств. При
введении под кожу растворы камфоры в
растительном масле тонизируют дыхательный
центр, стимулируют сосудодвигательный центр.
Оказывает также непосредственное действие на
сердечную мышцу, усиливая обменные процессы в ней и
повышая её чувствительность к влиянию
симпатических нервов. Под влиянием камфоры
суживаются периферические кровеносные сосуды.
Способствует отделению мокроты. Возможно, что
камфора ингибирует агрегацию тромбоцитов, в связи
с чем она рекомендована к применению для улучшения
микроциркуляции. Противозудное действие камфоры,

53. Бициклические терпеноиды

Бромкамфора — продукт бромирования камфоры
— также находит применение в медицине. Замещение
атома водорода на атом брома обусловлено
подвижностью протона, находящегося в α-положении к
карбонильной группе, как это наблюдается в
оксосоединениях.

54. Бициклические терпеноиды

Благодаря наличию оксогруппы камфора способна
реагировать с соединениями, содержащими
аминогруппу. Например, с гидроксиламином NН2ОН
камфора образует кристаллический оксим. Эта реакция
может использоваться с целью идентификации
камфоры.
English     Русский Rules